Qual é a “ importante ” estrutura de ressonância do SCN⁻?

Primeiramente devo observar o uso impróprio dos termos comum e raro , pois não devemos responder qual estrutura ocorre com mais frequência. Considero isso devido a palavras não cuidadosamente escolhidas.

Temos que prever qual das estruturas de limitação esboçadas acima é a mais estável ou, precisamente, a mais importante , por exemplo. que entrar no orbital molecular com peso maior.

O que você propôs é de fato possível e você também sabe por que não é o maior contribuidor, nem mesmo o principal.

Normalmente, como você disse, o discernimento entre estruturas com carga formal é feito colocando-as de acordo com os elementos de eletronegatividade.

No nosso caso, essa regra aponta para a estrutura 2, com a carga negativa no nitrogênio.

No entanto, examinando a energia das ligações correspondentes, notamos que 2 é um cumuleno, que não é uma configuração particularmente estável em torno de um átomo de carbono.

Oposto em 1, uma ligação tripla CN estável é alcançada, com o grande átomo de enxofre ainda capaz de espalhar densidade de elétrons sobre si mesmo.

Estamos, portanto, diante de um caso em que não é muito fácil de responder, e eu mesmo terei que duvidar.

Na verdade, lembro que 1 é de fato o principal contribuinte. No ânion SCN, a carga negativa é de cerca de 50% no enxofre e 30% no nitrogênio. Mas quanto aos valores, posso estar errado.

Fiz um cálculo rápido no nível de teoria DF-BP86 / def2-SVP e analisei-o com Ressonância Natural Teoria (da Teoria Orbital da Ligação Natural). Isso resulta nos seguintes contribuidores principais para esta função de onda: $$ \ left [\ underset {(1)} {\ overset {67,49 \%} {\ ce {^ – SC # N}}} \ ce {< – >} \ underset {(2)} {\ overset {21,25 \%} {\ ce {S = C = N ^ -} }} \ right] $$

O terceiro contribuidor é uma estrutura estranha com uma “ligação de longa distância” entre o enxofre e o nitrogênio com $ 7,22 \% $. Todas as outras contribuições são negligenciadas / descartadas.

Embora sua estrutura 3 seja de fato um contribuidor válido, sua contribuição real será muito pequena. Forçando o programa a usá-lo como uma estrutura, resultou em um erro, pois não foi possível combinar os orbitais com aquela estrutura. A razão para isso é provável que a sobreposição entre o enxofre e o carbono seja muito pobre para ser considerada um bom contribuidor. Isso também explicaria a menor contribuição da segunda estrutura.

Aqui estão os orbitais moleculares localizados (de acordo com NBO):

(Código de cores: azul / laranja – orbital molecular ocupado [Lewis]; vermelho / amarelo – orbital molecular virtual [desocupado, não-Lewis])

As contribuições totais em termos de orbitais atômicos para o acima:

 (Occupancy) Bond orbital / Coefficients / Hybrids ------------------ Lewis ------------------------------------------------------ 8. (1.98209) LP ( 1) S 1 s( 79.86%)p 0.25( 20.13%)d 0.00( 0.01%) 9. (1.77474) LP ( 2) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 10. (1.77474) LP ( 3) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 11. (1.96342) LP ( 1) N 3 s( 52.42%)p 0.91( 47.54%)d 0.00( 0.04%) 12. (1.99743) BD ( 1) S 1- C 2 ( 44.86%) 0.6698* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 55.14%) 0.7425* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 13. (1.99846) BD ( 1) C 2- N 3 ( 41.02%) 0.6404* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 58.98%) 0.7680* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 14. (1.99735) BD ( 2) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 15. (1.99735) BD ( 3) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) ---------------- non-Lewis ---------------------------------------------------- 16. (0.01904) BD*( 1) S 1- C 2 ( 55.14%) 0.7425* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 44.86%) -0.6698* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 17. (0.01384) BD*( 1) C 2- N 3 ( 58.98%) 0.7680* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 41.02%) -0.6404* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 18. (0.22011) BD*( 2) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 19. (0.22011) BD*( 3) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 

Sobre a terminologia. Alchimista já explicou a maior parte disso, no entanto, não posso enfatizar o suficiente: Não existe uma estrutura de ressonância mais estável. Portanto, quando você diz comum, provavelmente quer dizer grande contribuição para a função de onda, e quando diz raro, provavelmente significa pouca contribuição. Nenhuma das estruturas de ressonância pode ser independente uma da outra, pois todas são hipotéticas.

Leia mais sobre isso aqui: O que é ressonância e as estruturas de ressonância são reais?