Estou totalmente distorcido tentando descobrir o que significa a regra de Bent. Tenho várias formulações disso, e a formulação mais comum é também a mais difícil de entender.
O caráter atômico concentra-se em orbitais direcionados para substituintes eletropositivos
Por que faria isso é verdade? Considere $ \ ce {H3CF} $.
Tanto o carbono quanto o flúor são hibridizados aproximadamente $ \ ce {sp ^ 3} $. Dado que o carbono é mais eletropositivo do que o flúor, devo chegar à conclusão de que, como o carbono é mais eletropositivo do que o flúor, há uma grande quantidade de s-caractere na ligação $ \ ce {CF} $ e a maior parte deste s- personagem está em torno do carbono?
Ou isso é um mal-entendido de “orbitais direcionados para substituintes eletropositivos”? O flúor é hibridizado $ \ ce {sp ^ 3} $ e esses orbitais são “direcionados” para o carbono, de forma que o grande lóbulo do orbital híbrido está apontando para o carbono. Então, a densidade do elétron se concentra perto do flúor? Porque isso faria mais sentido.
E esse caractere s concentrado em direção ao flúor tem o efeito de que efeito sobre o ângulo de ligação? Eu entendo que quanto mais caracteres s um título tem, maior é o ângulo dele – considere $ \ ce {sp} $ vs $ \ ce {sp ^ 2} $. Mas como a ligação $ \ ce {C-F} $ agora tem menos caracteres s em torno do carbono, o ângulo da ligação $ \ ce {H-C-F} $ pode encolher, correto?
Comentários
- O flúor definitivamente não é hibridizado com sp3. Normalmente nenhum dos átomos terminais usa essa hibridização, eles geralmente são sempre hibridizados sp.
- Para elaborar o ponto de Martin ': a geometria impulsiona a hibridização. A hibridação não conduz a geometria.
- @MartinSo em CF4 / CH4 a hibridização do átomo terminal será assim?
Resposta
Essa é uma “declaração boa e concisa da regra de Bent”. É claro que poderíamos ter dito com a mesma razão que o caráter p tende a se concentrar em orbitais direcionados a elementos eletronegativos. Usaremos esta última frase quando examinarmos o fluoreto de metila abaixo. Mas, primeiro, vamos expandir a definição um pouco para que fique clara para todos.
A regra de Bent fala da hibridização de o átomo central ($ \ ce {A} $) na molécula $ \ ce {XAY} $.
$ \ ce {A} $ fornece orbitais atômicos hibridizados que formam $ \ ce {A} $ “é parte de seu vínculo com $ \ ce {X} $ e $ \ ce {Y} $. A regra de Bent diz que conforme mudamos a eletronegatividade de $ \ ce {X} $ e \ ou $ \ ce {Y} $, $ \ ce {A} $ tenderá a re-hibridizar seus orbitais de modo que mais caracteres sejam colocados nesses orbitais direcionados para o substituinte mais eletropositivo.
Vamos examinar como a regra de Bent pode ser aplicada ao seu exemplo de fluoreto de metila. Na ligação $ \ ce {CF} $, o híbrido de carbono orbital é direcionado para o flúor eletronegativo. A regra de Bent sugere que este orbital híbrido de carbono será mais rico em caracteres p do que poderíamos ter suspeitado. Em vez do orbital híbrido de carbono usado nesta ligação ser $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizado, ele tenderá a ter mais caracteres p e, portanto, mover-se para $ \ ce {sp ^ 4} $ hibridização.
Por que isso? Os orbitais s têm menos energia do que os orbitais p. Portanto, os elétrons são mais estáveis (energia mais baixa) quando estão em orbitais com mais caráter s. Os dois elétrons na ligação $ \ ce {C-F} $ passarão mais tempo em torno do flúor eletronegativo e menos tempo em torno do carbono. Se for esse o caso (e é), por que “desperdiçar” o caráter orbital precioso e de baixa energia em um orbital híbrido de carbono que não tem muita densidade de elétrons para estabilizar. Em vez disso, salve esse caractere para uso em orbitais híbridos de carbono que têm mais densidade de elétrons em torno do carbono (como as ligações $ \ ce {C-H} $). Portanto, como consequência da regra de Bent, esperaríamos mais caracteres p no orbital híbrido de carbono usado para formar a ligação $ \ ce {CF} $, e mais caracteres s nos orbitais híbridos de carbono usados para formar $ \ ce {CH} $ bonds.
O resultado fisicamente observável de tudo isso é o que esperaríamos um ângulo $ \ ce {HCH} $ maior do que o ângulo tetraédrico de 109,5 ° (reflexo de mais caracteres s) e um ângulo $ \ ce {HCF} $ ligeiramente menor que 109,5 ° (reflexo de mais caracteres p). comprimentos de títulos, esperaríamos um encurtamento do título $ \ ce {CH} $ (mais caracteres s) e um aumento do título $ \ ce {CF} $ (mais caracteres p).
Comentários
- Tenha em mente que a regra de Bent ' fala a orbitais híbridos – uma parte de uma ligação, não a ligação inteira. Eu diria, 1) o átomo irá re-hibridizar seus orbitais híbridos de modo a particionar o caráter sabiamente (por exemplopara seguir a regra de Bent ' s, use mais caracteres s (estabilizar orbitais) em orbitais com mais densidade de elétrons em oposição a orbitais com menos densidade de elétrons) e 2) o conteúdo de caracteres s em todos dos orbitais híbridos para um dado átomo deve somar 1.
- (1) Não existe tal coisa como rehibridação, pois é um conceito matemático que é o resultado de uma certa situação de ligação. (2) A regra de Bent ' s não se aplica especificamente a orbitais híbridos, mas à combinação linear de orbitais atômicos. (É uma diferença minúscula, mas definidora.) (3) Não é uma regra a priori, muito mais uma observação generalizada.
- @Martin 1) I " entenda ", mas é uma palavra útil. Quando uma molécula de água vibra e o ângulo HOH muda, há uma mudança na distribuição de elétrons em torno do oxigênio. Eu diria que o oxigênio se hibridiza novamente durante a vibração. Para mim, é ' uma forma abreviada de denotar uma mudança na densidade do elétron com a conseqüente mudança nas propriedades físicas. 2) Eu pensei que um orbital híbrido de carbono sp3 fosse uma combinação linear de carbono 2s e 2p AOs. Se eu ' estiver errado, você poderia elaborar um pouco? 3) Concordo, queria dizer que era uma tendência no meu post original, mas esqueci. Editado e adicionado.
- @AnuragBaundwal Sim, o comprimento do título $ \ ce {CF} $ em $ \ ce {CH3F} $ é maior (139 pm) do que em $ \ ce {CF4} $ (132 pm). O comprimento da ligação $ \ ce {CH} $ em $ \ ce {CH3F} $ (108,7 pm) é ligeiramente mais curto do que no metano (109,1 pm).
- Por que ' t seja sp5 …… como você decidiu que seria sp4?
Resposta
Você já leu o artigo da Wikipedia sobre a regra de Bent (especialmente o parágrafo da Justificação ). Acho que explica as coisas muito bem. exemplo de $ \ ce {H3CF} $ o $ \ ce {H} $ é mais eletropositivo do que $ \ ce {C} $ e o $ \ ce {F} $ é mais eletronegativo do que $ \ ce {C} $. , usando a suposição de que como em $ \ ce {CH4} $ o átomo $ \ ce {C} $ é $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ hibridizado como ponto de partida, a regra de Bent nos diz que o $ \ ce {C} $ – orbitais que são usados para formar ligações entre $ \ ce {C} $ e $ \ ce {H} $ não serão “puros” $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ orbitais, mas conterão um $ mais alto \ mathrm {s} $ caractere enquanto o $ \ ce {C} $ – orbital que é usado para formar a ligação entre $ \ ce {C} $ e $ \ ce {F} $ conterá um $ \ mathrm {p } $ caractere do que um orbital $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ “puro”. Quanto aos ângulos de ligação: as consequências da regra de Bent para os ângulos de ligação também são explicadas muito bem no artigo da Wikipedia.
Comentários
- Superior caractere s para as ligações CH porque os H ' s não podem estabilizar a densidade de elétrons e caracteres p mais altos para a ligação CF porque o flúor pode estabilizar melhor os elétrons?
- @ Dissidente Essencialmente sim. Em vez de direcionar os orbitais sp ³ equivalentes para todos os quatro substituintes, mudar o caráter s para as ligações CH estabilizará essas ligações grandemente por causa do aumento da densidade de elétrons perto do (mais eletronegativo ) carbono, ao mesmo tempo que muda o caractere da ligação CF aumentará sua energia em uma quantidade menor porque a densidade de elétrons dessa ligação ' s está mais localizada no F mais eletronegativo de qualquer maneira e, portanto, ainda mais do carbono.
- Como decidimos a orientação dos orbitais – ou seja, onde t ei são dirigidos?
- @Dissenter É mais sobre os parceiros de ligação. Quando você tem parceiros de ligação diferentes, digamos eletropositvo A e eletronegativo B, para um átomo central C, então as ligações / orbitais de ligação de C a A terão mais caracteres do que esperado e as ligações de C para B terão menos caracteres do que o esperado. Assim, o caráter s concentra-se em ligações / orbitais direcionados a substituintes eletropositivos. Esse é o sentido em que a palavra " dirigida " é usada na definição.
- @Dissenter Sim, porque os orbitais s " penetram " mais perto do núcleo, de modo que a eletronegatividade mais alta os afeta mais fortemente do que os orbitais p.