Qual é o papel do pH na reação de azo-acoplamento do diazônio com fenol e anilina?

Por que o azo acoplamento com fenol precisa de pH básico (9–10) e com anilina precisa de pH ácido (4–5). Como o pH participa do mecanismo? Eu tenho pesquisado na internet por um bom tempo, em nenhum lugar isso explica o real “papel” do pH. Qualquer luz sobre este assunto seria útil.

Resposta

A desprotonação do fenol e a protonação da anilina resultam em espécies que reagem facilmente com um cátion diazônio da maneira pretendida.

Vamos dar uma olhada nas espécies envolvidas. Por um lado, existe o cátion diazônio :

cátion diazônio

A desprotonação de fenol produz fenolato, para o qual uma ressonância estrutura com carga negativa na posição para do substituinte pode ser escrita:

fenolato

Nós concluir: A desprotonação do fenol significa ativação !

reação do fenolato com cátion diazônio

No caso da anilina, o par solitário no átomo de nitrogênio é o centro preferido para a reação com o cátion diazônio:

reação da anilina com o diazônio

Isso não é o que queremos! A protonação da anilina evita essa reação colateral.

Concluímos: A protonação da anilina significa “mascarar” o centro errado!

Comentários

  • No caso do fenol, por que pares isolados de oxigênio não são o centro preferido para a reação com o cátion diazônio ??
  • Se a anilina é protonada, então não ' o anel de benzeno foi desativado na anilina? NH3 + é suposto ser um grupo fortemente desativador. Essa desativação deve evitar o acoplamento azo porque as reações de acoplamento azo precisam de grupos altamente ativados.

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