De ce acetanilida dă exclusiv para izomer. Știu că -I de azot trebuie să scadă randamentul produsului orto, dar totuși trebuie făcut în cantități responsabile. Unde greșesc. Inserez capturi de ecran pentru întrebări și soluții pentru referință. Întrebarea provine din examenul IIT JEE 2016, secțiunea de chimie a lucrării 1
Întrebare
Soluție
Comentarii
- Probabil oferă o parte din produsul orto. Aveți în minte o legătură sau un exemplu specific?
- Sunt de acord – îmi pot imagina cu siguranță că există mai puțin produs orto comparativ cu, să zicem, anilină, dar orto 0% nu ' nu pare plauzibil.
- @Zhe Am încărcat sursa. Iată-l!
- Dar o problemă serioasă cu aceste întrebări din liceu rămâne: Nefiind echivalenți, temperaturi, solvenți, timpi de reacție etc., este cu adevărat imposibil să răspundem la aceste întrebări fără să știm deja soluția au furnizat cel puțin numărul de echivalenți în timpul bromurării.
- @ketbra Da, într-adevăr. Adevărul este însă că majorității oamenilor le pasă de astfel de lucruri numai atunci când trebuie să intre în laborator și să o facă.
Răspuns
Un motiv: tulpina 1,3-alilică a grupului amidic care împiedică atacul în poziția orto. Cu toate acestea, încă mi se pare uimitor faptul că nu există exclusiv niciun produs secundar format. Majoritatea bromurilor aromatice (în special cu NBS) le-am cerut să se răcească la -78 ° C și apoi să se încălzească încet la temperatura camerei pentru a preveni formarea extinsă a produselor secundare bromurate. Apropo, combinația $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ este utilizată pentru a genera $ \ mathrm {Br_2} $ in situ lăsând astfel concentrația de brom elementar la un nivel minim . Acest lucru împiedică formarea produselor polibromurate de pe site. Un protocol similar este $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Cu toate acestea, întrebarea este în mod clar deficitară, deoarece ar fi trebuit să se furnizeze faptul că se utilizează 1 echiv. De $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Dacă ați fi folosit mai mulți echivalenți, sunt mari șanse să fi obținut și (d).
De asemenea, găsesc descrierea dată în ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) discutabil, cred că principalul punct pentru regioselectivitatea ridicată este utilizarea $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ și nu a obstacolului steric a amidei. Am făcut bromurare și pe amide aromatice, iar regioselectivitățile nu au fost deloc mult mai mari, din experiența mea.
Comentarii
- Vă rugăm să explicați cum a utilizarea KBrO3 + HBr regioselectivitate îmbunătățită.
- KBrO3 oxidează HBr – se formează > Br2. Br2 face substituție aromatică electrofilă. Dar, deoarece oxidarea este relativ lentă, se formează concentrație scăzută de Br2 la un moment dat. Prin urmare, nu există prea mult brom acolo la un moment dat și bromizarea multiplă este prevenită.
Răspuns
Transformarea grupării amino într-o amidă are două scopuri:
-
Introducem un grup steric voluminos. Ne așteptăm ca legătura amidică să fie cât mai completă posibil cu privire la inelul benzenic pentru a maximiza interacțiunile electronice. Asta ar trebui să blocheze steric una dintre cele două poziții orto .
-
Transformăm un sistem aromat bogat în electroni, $ + M $ într-un electron- sărac, $ -I $ one.
Mai ales a doua transformare va reduce considerabil rata de reacție. Mai mult, un atom de brom este, de asemenea, ușor dezactivat, datorită efectului său $ -I $ (efectul slab $ + M $ este negativ și este responsabil numai de abilitățile de direcționare orto / para ). Astfel, este foarte probabil să putem opri selectiv reacția după monobrominare.
Încă se pune întrebarea de ce obținem doar produsul para . Evident, amida se comportă la fel ca o bromură și prezintă un efect slab de $ + M $, în ciuda rezonanței amidei. Cu toate acestea, ne putem imagina că apropierea de grupul amidic voluminos inhibă substituția la ambii protoni orto suficient pentru a permite izolarea produsului para .