Numeroase referințe online spun că $ \ ce {SCN -} $ are două structuri de rezonanță: 
Mă întreb de ce nu este posibilă și această structură?
Mă aștept ca structura 3 să fie rară din cauza taxelor formale ridicate, dar nu ar trebui să fie inclus ca o posibilă structură de rezonanță?
Mai mult, există dezacord cu privire la faptul dacă structura 1 sau structura 2. este mai comună. M-aș aștepta ca structura 2 să fie mai frecventă, deoarece sarcina negativă este pe atomul de N mai electronegativ . Cu toate acestea, această foaie de lucru spune că structura 1 este mai comună. Pe de altă parte, acest videoclip spune că structura 2 este mai frecventă. Care ar trebui să fie?
Comentarii
- Ce vrei să spui " mai frecvent "?
Răspuns
Mai întâi trebuie să notez utilizarea necorespunzătoare dintre termenii comuni și rari deoarece nu trebuie să răspundem structurii care apare cel mai frecvent. Consider acest lucru ca urmare a unor cuvinte alese cu grijă.
Trebuie să prezicem care dintre structura limitativă schițată mai sus este cea mai stabilă sau, precis, cea mai importantă , de ex. faptul că intrarea în orbitalul molecular cu o greutate mai mare.
Cel pe care l-ați propus este într-adevăr posibil și știți, de asemenea, de ce nu este cel mai important contribuitor și chiar nu unul important.
De obicei, după cum ați spus, discernerea între structuri cu o sarcină formală se face prin plasarea acesteia în funcție de elementele electronegativitate.
În cazul nostru, această regulă indică structura 2, cu sarcină negativă asupra azotului.
Cu toate acestea, examinând energia legăturilor corespunzătoare observăm că 2 este un cumulen, care nu este o configurație deosebit de stabilă în jurul unui atom de carbon.
Opus în 1, se obține o legătură triplă CN stabilă, atomul mare de sulf fiind încă capabil să răspândească densitatea electronilor peste sine.
Prin urmare, ne confruntăm cu un caz în care nu este foarte ușor de răspuns, iar eu însumi va trebui să mă îndoiesc.
De altfel, îmi amintesc că 1 este într-adevăr principalul colaborator. În anionul SCN, sarcina negativă este de aproximativ 50% pe sulf și 30% pe partea de azot. Dar în ceea ce privește valorile mă pot înșela.
Răspuns
Am efectuat un calcul rapid la nivelul teoriei DF-BP86 / def2-SVP și l-am analizat cu rezonanță naturală Teorie (din Teoria orbitală a legăturilor naturale). Acest lucru duce la următorii principali contributori la această funcție de undă: $$ \ left [\ underset {(1)} {\ overset {67.49 \%} {\ ce {^ – SC # N}}} \ ce {< – >} \ underset {(2)} {\ overset {21.25 \%} {\ ce {S = C = N ^ -} }} \ right] $$
Al treilea contribuitor este o structură ciudată cu o „legătură pe distanțe lungi” între sulf și azot cu 7,22 $ \% $. Toate celelalte contribuții sunt neglijate / eliminate.
În timp ce structura 3 dvs. este într-adevăr un contribuitor valid, contribuția sa reală va fi foarte mică. Forțând programul să-l folosească ca structură, a rezultat o eroare, deoarece nu a putut să potrivească orbitalele cu structura respectivă. Motivul pentru acest lucru este probabil că suprapunerea dintre sulf și carbon este prea slabă pentru a fi considerată de fapt un bun contribuitor. Acest lucru ar explica, de asemenea, contribuția mai mică a celei de-a doua structuri.
Iată orbitalele moleculare localizate (conform NBO):
(Cod culoare: albastru / portocaliu – orbital molecular ocupat [Lewis]; roșu / galben – orbital molecular virtual [neocupat, non-Lewis])
Contribuțiile totale în termeni de orbitali atomici la cele de mai sus:
(Occupancy) Bond orbital / Coefficients / Hybrids ------------------ Lewis ------------------------------------------------------ 8. (1.98209) LP ( 1) S 1 s( 79.86%)p 0.25( 20.13%)d 0.00( 0.01%) 9. (1.77474) LP ( 2) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 10. (1.77474) LP ( 3) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 11. (1.96342) LP ( 1) N 3 s( 52.42%)p 0.91( 47.54%)d 0.00( 0.04%) 12. (1.99743) BD ( 1) S 1- C 2 ( 44.86%) 0.6698* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 55.14%) 0.7425* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 13. (1.99846) BD ( 1) C 2- N 3 ( 41.02%) 0.6404* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 58.98%) 0.7680* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 14. (1.99735) BD ( 2) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 15. (1.99735) BD ( 3) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) ---------------- non-Lewis ---------------------------------------------------- 16. (0.01904) BD*( 1) S 1- C 2 ( 55.14%) 0.7425* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 44.86%) -0.6698* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 17. (0.01384) BD*( 1) C 2- N 3 ( 58.98%) 0.7680* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 41.02%) -0.6404* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 18. (0.22011) BD*( 2) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 19. (0.22011) BD*( 3) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%)
Despre terminologie. Alchimista a explicat deja cele mai multe dintre acestea, cu toate acestea, nu pot sublinia suficient: / div> Nu există o structură de rezonanță cât mai stabilă. Prin urmare, atunci când spui comun, vrei să spui contribuție mare la funcția de undă și când spui rar, probabil înseamnă puțină contribuție. Niciuna dintre structurile de rezonanță nu poate fi independentă una de cealaltă, deoarece toate sunt ipotetice.
Vă rugăm să citiți mai multe despre asta aici: Ce este rezonanța și structurile de rezonanță sunt reale?