În timp ce citeam despre utilitatea cantitatea $ \ Delta H $, am constatat că poate fi utilizată pentru a calcula modul în care constanta de echilibru variază în funcție de temperatură. Cum se poate face acest lucru?
Este de acord cu previziunile principiului lui Le Chatelier (că, pentru o reacție exotermă, creșterea temperaturii defavorizează formarea produsului și invers)?
Comentarii
- În acest răspuns al meu puteți găsi o derivare a formulei constantei de echilibru ceea ce vă oferă dependența de temperatură.
Răspuns
Ecuația care leagă $ \ Delta H ^ \ circ $ și $ K $ se numește van „t Hoff ecuație . Întrucât comentariul lui Philipp la întrebarea dvs. se leagă deja de o discuție foarte amănunțită despre unde vine ecuația $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ din, nu o voi mai repeta.
Definiția energiei libere Gibbs, $ G $ , este $ G = H – TS $ . Folosind $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ obținem relația Maxwell
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
și, prin urmare, ecuația Gibbs-Helmholtz ( derivare aici )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ partial T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
De la $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , avem
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Aceasta este forma diferențială a ecuației van „t Hoff; nu este totuși cel mai util lucru pentru noi deoarece vă spune doar panta unui grafic de $ \ ln {K} $ împotriva $ T $ la un moment dat. De obicei separăm variabilele și ne integrăm față de ambele părți:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Deci, dacă cunoașteți constanta de echilibru $ K_1 $ la o anumită temperatură $ T_1 $ și doriți să găsiți constanta de echilibru $ K_2 $ la o temperatură diferită $ T_2 $ , puteți doar să introduceți valorile în ecuație și să rezolvați pentru $ K_2 $ .
Rețineți că această ecuație susține ceea ce știți despre principiul lui Le Chatelier; dacă reacția este exotermă, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , iar dacă i nmăriți temperatura de la $ T_1 $ la $ T_2 > T_1 $ apoi $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . RHS-ul ecuației este, prin urmare, negativ și asta înseamnă că $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ ceea ce înseamnă că poziția de echilibru s-a deplasat spre stânga.
Rețineți că ultimul pas (integrarea) presupune că $ \ Delta H ^ \ circ $ este o constantă peste intervalul de temperatură $ T_1 $ la $ T_2 $ . Rețineți că acest lucru nu este, în general, adevărat, dar dacă intervalul de temperatură nu este prea mare, veți obține rezultate destul de precise din utilizarea acestei ecuații.
Comentarii
- Modificarea entalpiei $ \ Delta H ^ \ circ $ se referă la o stare standard (o presiune specifică). Deci $ \ Delta H ^ \ circ $ depinde și de temperatură. Cum știm că dacă un reacția este endotermă în condiții specifice $ (T_1, p ^ \ circ) $ ar fi, de asemenea, endotermă în condiții diferite $ (T_2, p ^ \ circ) $, deci putem aplica Le Chatelier ' s?
- @adosar trebuie să găsiți dependența de $ \ Delta H $ de temperatură. Depinde de capacitățile de căldură ale produselor și reactanților. O explicație completă este mult prea lungă pentru un comentariu , dar căutați legea lui Kirchhoff '.Manualul Atkins ' va avea o secțiune. Există o scurtă mențiune la chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Mulțumesc. O voi verifica.