Este posibil fizic un nivel de pH negativ?

O publicație pentru dvs.: “ PH negativ există ”, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Citând integral rezumatul:

Concepția greșită conform căreia pH-ul este între 0 și 14 a fost perpetuată în cărțile de științe populare, manuale, ghiduri de revizuire și referințe cărți.

Textul articolului oferă câteva contraexemple:

De exemplu, soluția de HCI concentrată disponibilă în comerț (37% în masă) are $ \ mathrm {pH} \ approx -1,1 $, în timp ce soluția saturată de NaOH are $ \ mathrm {pH} \ approx 15,0 $.

Este cu siguranță posibil teoretic. Rezolvați pentru $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Deci, după cum ați spus, o soluție în care concentrația de ion hidrogen depășește o teoretic ar trebui să aibă un negativ $ \ ce {pH} $. Acestea fiind spuse, la acele extreme de concentrare, utilitatea și scara $ \ ce {pH} $ se descompune din diferite motive.

Chiar și acizii clasificați în mod convențional drept „puternici” nu disociază de fapt 100%. În realitate, disocierea lor este, de asemenea, în esență un proces de echilibru, deși acest lucru devine evident doar la concentrații extrem de mari. Pe măsură ce soluția devine mai concentrată, orice acid suplimentar nu poate fi atât de bine solvatat, iar echilibrul chimic începe să favorizeze disocierea progresiv din ce în ce mai puțin. Prin urmare, pe măsură ce soluția devine din ce în ce mai saturată, gradul de disociere începe să se platească și concentrația ionilor de hidrogen se apropie de o anumită limită superioară practică. Mai mult, $ \ ce {pH} $ măsurat prin concentrație molară ca proxy pentru activitatea termodinamică este inerent inexact la extremele concentrației. Alte fenomene, cum ar fi formarea de specii chimice distincte prin auto-ionizare într-o manieră dependentă de concentrație complică și mai mult lucrurile (de exemplu, generarea de $ \ ce {H3SO4 +} $ în acid sulfuric concentrat, $ \ ce {H2F +} $ în concentrat acid fluorhidric etc.).

Pentru soluții foarte concentrate de acizi tari, există alternative / extensii la $ \ ce {pH} $ care sunt funcționale dincolo de limitele $ \ ce {pH} $ (vezi , de exemplu, funcția de aciditate Hammett ).

În ceea ce privește dacă soluțiile de $ \ ce {pH} $ negative au fost de fapt experimentale pregătit sau observat, răspunsul este da. Aici „un link către un articol care descrie măsurarea $ \ ce {pH} $ în apele miniere acide, care citează o cifră de -3,6 $ $.

Comentarii

• Sunt complet de acord cu răspunsul dvs. După cum îmi amintesc, pH-ul este derivat din legea acțiunii de masă în soluție apoasă (la 25 $ ^ \ circ {} C $), deci $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, cu $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Acesta este și unul dintre motivele pentru care acele acidități sunt greu de măsurat. De asemenea, merită menționat faptul că depinde foarte mult de temperatură. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. Este ‘ oarecum contradictoriu să discutăm despre pH ca -log [H +] și apoi să spunem că pH = -3,6 este posibil Nu există nicio modalitate de a înghesui peste 1000 de moli de ioni de hidroniu într-un litru! Valoarea -3,6 are sens numai dacă explicați că pH = – log (activitate H +) și că abaterea activității de la concentrație este cea care face ca valoarea -3,6 posibilă. -log [H +] instea d ar fi aproximativ -1 pentru apa din mină.
• @Dave nu sunt atât de sigur de comentariul tău. Am crezut că parantezele înseamnă activitate tehnică. Presupunem că este ‘ proporțional cu concentrația în utilizarea tipică.

Orice soluție acidă puternică cu concentrație mai mare de 1 mol / L are pH-ul negativ. Gândiți-vă la orice soluție de acid puternic concentrat utilizat în mod obișnuit, cum ar fi 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. PH-ul negativ este de fapt foarte frecvent.

Este foarte posibil.

Să presupunem că puneți 3 moli de $ \ ce {HCl} $ într-un mol de apă. $ \ ce {HCl} $, fiind un acid puternic, se disociază complet în $ \ ce {H +} $ și $ \ ce {Cl -} $ ioni ca:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

deci după disocierea completă, $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorând contribuția foarte mică a apei în sine)

Prin definiție, $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

prin urmare, $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0.48 $

Deci, este foarte posibil să existe soluții de acizi puternici a căror $ \ ce {[H +]} $ este 1 molar sau mai mult și, astfel, a căror pH-ul este negativ.

Comentarii

• Deși sunt de acord că o soluție concentrată de acid puternic este un contraexemplu excelent, trebuie menționat că acest tratament se limitează la a fi un pic simplist. PH-ul este strict definit ca logaritmul negativ al activității $ \ ce {H +} $, iar valoarea activității se abate de la valoarea concentrației, în special la concentrații mai mari. Ca un exemplu, electrodul de hidrogen standard folosește de fapt 1,18 M HCl pentru a se asigura că $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• În timp ce valorile negative ale pH-ului sunt cu siguranță posibile (vezi toate alte răspunsuri), există un element practic la ideea că scala pH-ului merge de la 0-14. Cele mai multe pH-metre comerciale, cele utilizate în setările educaționale (și multe setări comerciale) au o cantitate semnificativă de eroare pe măsură ce treceți la pH foarte mare și foarte scăzut. În plus, măsurarea valorilor pH-ului sub 1 poate afecta, de asemenea, mulți pH-metri, deoarece acidul atacă sticla și alte componente ale sondei.

Este posibil să aveți $ \ mathrm {pH} < 0 $ și nu este necesar să creați nicio substanță. Luați o soluție concentrată de unul dintre acizii anorganici puternici (adică unul cu constantă de disociere peste 1000 ca acidul sulfuric) și iată-te.

Nu voi intra în punctele tehnice, deoarece s-a discutat din abundență mai sus, dar cel mai înalt înregistrat $ \ mathrm {pH} $ este de acid fluoroantimonic cu $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, așa că da, este posibil.

Comentarii

• Adăugarea unui pic mai mult de fundal și poate unele tehnicii plictisitoare poate fi de fapt calea către un răspuns bun. În el , acest răspuns nu oferă alte informații noi despre subiect.
• Este ‘ nu este un pH, ci o valoare pKa

Scala pH-ului este preluată referința noastră ca 0 la 14 pentru valorile concentrației de la $ 1 ~ \ mathrm {M} $ la $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Această gamă este de așa natură încât calculele noastre normale în laborator pot fi elaborate cu ușurință. Trebuie remarcat faptul că această scală este la temperatura camerei. Dacă creșteți temperatura, atunci limitele se schimbă. De exemplu, pH-ul apei pure la 100 $ \, \ mathrm {^ \ circ C} $ este de 6,14 $ și nu de 7 $. Prin urmare, putem vedea că scala sa modificat odată cu temperatura.

Comentarii

• Acest lucru este de-a dreptul incorect. Da, pH-ul se schimbă la diferite temperaturi, dar asta nu înseamnă în niciun fel că există ” limite ” pe scara pH-ului. ” Această gamă este de așa natură încât calculele noastre normale din laborator pot fi elaborate cu ușurință ” – nu există așa ceva.

$ \ mathrm {pH} $ este în esență o convenție . Este definit ca $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ , deoarece concentrațiile soluțiilor utilizate în mod obișnuit se află în intervalul $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ și astfel $ \ mathrm {pH} $ se află în $$ [0,14] $$ Dar nimic nu constrânge o soluție apoasă de a avea un $ \ mathrm {pH} $ care nu se află în acest interval.Singurele constrângeri sunt: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ și $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Primul caz limitat este atunci când presupunem că toată apa s-a transformat în $ \ ce {H +} $ , ceea ce nu este chiar adevărat, deoarece trebuie să existe puțină apă care s-a transformat în $ \ ce {OH -} $ pentru a $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Dar $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Și apoi avem $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Ultimul caz implică $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ ceea ce înseamnă (luând în considerare $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Apoi $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

Comentarii

• Acest lucru este valabil pentru soluțiile apoase la temperatura camerei, în care $ K_w $ presupune că valoarea și densitatea apei este de aproximativ 1g / ml
• I ‘ mă tem că ați început cu o definiție aproximativă a pH-ului, ceea ce face ca restul derivării să fie incorect. pH-ul este definit de activitatea chimică a protonilor , nu de concentrația lor. Coeficientul de activitate poate diferi enorm de 1 în soluțiile concentrate, permițând depășirea limitelor propuse.