Este posibilă activarea negativă? Și, în reacțiile cuplate, există vreo diferență?
Pentru că am văzut în lucrare – Știința ingineriei chimice 1996, 51 (11), 2995-2999 – următoarea concluzie:
Au fost observate energii de activare negative de reacție […]. Acest fenomen neobișnuit poate fi prezis din teoriile clasice, ca o competiție între două consecințe ale creșterii temperaturii: mai multe energii termice disponibile pentru a depăși bariera energetică reprezentată de energia de activare intrinsecă și mai puțină adsorbție pentru a forma intermediari reactivi reprezentați de căldura absorbției .
Înseamnă pur și simplu că, deși energia pentru a depăși bariera energetică de activare există, însă rata de formare a produselor este mai mică?
Comentarii
- Există mai multe cazuri, cum ar fi reacții pur controlate de entropie (fără barieră dacă ne uităm la entalpie) sau afecte care nu sunt statistice, dar fără context ' nu este posibil să spună la ce se referă paragraful citat.
- Consultați aici pentru informații despre reacții fără bariere .
- Când spunem energie de activare negativă, este ca și cum am vorbi deja despre intermediari reactivi. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Mai sus este un exemplu.
Răspuns
Nu, nu este posibil să aveți o energie de activare negativă într-o reacție simplă, cum ar fi o izomerizare, deoarece nu există o modalitate posibilă de a atrage curbele de energie potențială pentru a da o energie de activare negativă. Cel mai bun lucru pe care îl puteți face este să nu fiți activat și este frecvent observat în reacțiile de transfer de electroni (a se vedea de exemplu J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518-55527 ) .
Experimental, totuși, energiile de activare negative pot fi observate atunci când reacția cuprinde mai multe etape dintre care unele nu sunt identificate în momentul efectuării experimentului. De exemplu, dacă fiecare reacție urmează o constantă de viteză de tip Arrhenius, primul poate fi $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ și al doilea $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, dar pentru că există, să zicem, ech ilibria implicată în mecanism, ceea ce se poate observa fără să ne dăm seama este că rata este un raport dintre cele două rate individuale:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
deci este posibil pentru $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ să fie pozitiv sau negativ.
Comentarii
- De ce nu ' Nu vei putea trage curbe de energie potențială, oferind un complex de tranziție care are energie mai mică decât materialul de pornire sau produsele? A se vedea, de exemplu: 10.1002 / chem.201706075 Desigur, că ' este energia potențială pe suprafața BO, dacă luați în considerare entropia și vă ' Voi primi de fapt o barieră.
- @DSVA mai mică în energie este un lucru, o energie de activare negativă este alta.
- Puteți explica cum ar funcționa acest lucru? Sau este vorba doar de o definiție, deoarece nu avem barieră și nu avem o stare de tranziție și nu putem atribui o energie de activare? Dacă fiecare punct de-a lungul coordonatei de reacție este mai mic decât reactanții sau produsele, cum ar fi în lucrarea legată, de exemplu figura 2e, cum o caracterizăm?
- @DSVA în timp ce scrieți în lucrarea pe care o menționați, nu există barieră la punctul cel mai de jos de la suprafață, astfel încât reacția ar trebui să fie controlată prin difuzie și, de asemenea, nu va urma comportamentul de tip Arrhenius, dar determinată de difuzia pachetului de unde de-a lungul coordonatei de reacție ca fiind obișnuită pentru reacțiile fără bariere. Cea mai mică barieră posibilă este zero.
Răspuns
Am întâlnit recent această idee de „energie de activare negativă” în timp ce citeam capitolul 11 din Elementele chimiei fizice (ediția a 5-a). Pe p. 252, a fost studiată cinetica următoarei reacții:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Un mecanism plauzibil și simplu care a fost selectat pentru această ilustrație, a presupus doi pași: În primul rând, formarea clasei $ \ ce {N2O2} $ dimer dintr-o coliziune a celor două $ \ ce {NO} $ molecule reactante.Este apoi urmată de coliziunea acestui dimer cu o moleculă $ \ ce {O2} $ . Prin aplicarea aproximării la starea de echilibru (adică rata de schimbare a dimerului în raport cu timpul aproximativ egal cu $ \ ce {0} $ ), următoarea constantă a ratei globale se obține:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 „} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ este rata constantă generală, $ k_1 $ este transmiterea rata constantă pentru pasul $ 1 $ , $ k_1 „$ este constanta ratei inverse pentru pasul $ 1 $ și $ k_2 $ este constanta ratei înainte pentru pasul $ 2 $ .
Când temperatura crește, toate aceste constante de viteză individuale pentru aceste reacții elementare cresc. Cu toate acestea, gradul de creștere a valorilor lor diferă între aceste constante de rată individuale. Pentru această reacție specială, Atkins & Paula (2009) subliniază că, odată cu creșterea temperaturii, constanta ratei globale scade de fapt. Acest lucru se datorează faptului că rata constantă pentru disocierea dimerului crește mult mai mult pe măsură ce temperatura crește, comparativ cu celelalte constante de viteză din numărător.
Matematic, dacă ar fi să folosim relația Arrhenius pentru constanta vitezei pentru reacția generală, am spune că reacția are „energie de activare negativă”, deoarece aceasta este singura modalitate de a avea constanta vitezei în scădere în valoare pe măsură ce temperatura crește (ca $ R, T > 0 $ ), dar este pertinent să rețineți că rata fiecărei etape elementare crește de fapt pe măsură ce temperatura crește. Cu toate acestea, măsura în care cresc individual diferă între fiecare pas elementar.
Acesta este probabil un mod de a vedea cum se poate spune că o reacție are „energie de activare negativă” în general.
Referință
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (ed. A V-a). W. H. Freeman & Companie, 2009 .