Recent, am început să aflu despre rezonanța magnetică nucleară (RMN) în școală și ceva ce nu pot să reconciliez este faptul că toți protonii aromatici de pe orice inel benzenic substituit ar da aceeași schimbare chimică. Acest lucru este foarte, foarte ciudat … În mod clar, protonii aromatici se află în medii chimice diferite datorită faptului că se află la distanțe diferite de substituenții din inelul benzenic. Înțeleg că delocalizarea puternică în inelul aromatic poate tinde să „uniformizeze” distribuția electronică în toate legăturile aromatice $ \ ce {C-H} $ . Cu toate acestea, nu aș crede că acest efect ar avea ca rezultat ca toți protonii aromatici să aibă aceeași schimbare chimică. Ar putea cineva să propună o explicație acestei particularități?
Următoarea imagine a fost preluată de la p. 279 din Clayden, Warren & Greeves (2012):
De asemenea, pare să sugereze echivalența protonilor aromatici, în ciuda faptului că sunt la distanță fizică diferită de substituent. Aici este un altul de la p. 278:
Dacă delocalizarea puternică și aromaticitatea sunt într-adevăr efectul responsabil pentru această echivalență chimică aparentă a protonilor aromatici, atunci am observa astfel de semnale echivalente în alte heterocicluri aromatice sau chiar în hidrocarburi poliaromatice?
Referință
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Chimie organică (ediția a II-a). New York: Oxford University Press Inc.
Comentarii
- Nu au ‘ t au aceleași cs.
- Nu este un fapt, este total neadevărat.
- @NightWriter Și eu mă îndoiesc în mod critic de aceste exemple. Cred că sunt extrem de înșelătoare și probabil că sunt greșite. Cea mai bună raționalizare a profesorului meu ‘ este că multiplul aromatic ts ” aglomerați ” împreună pe spectre, oferind un singur ” multiplet mare ” semnal. Cu toate acestea, acesta nu este un răspuns foarte convingător.
- Asta înseamnă doar că acestea ‘ sunt destul de apropiate unele de altele și nu pot fi rezolvate în mod adecvat atunci când se ia în considerare multipletul forma (care poate fi foarte complicată pentru molecule ca acestea).
- Chiar dacă spectrul respectiv a fost dobândit la un câmp redus (să zicem 100 MHz) fereastra maro are o lățime de ~ 30 Hz, care este ~ 4 x 8 Hz sau 4 x valoarea cuplării J între protonii (orto) vicinali de pe inel. De fapt, vă așteptați la două triplete cu divizare maximă în fiecare triplet de ~ 16 Hz (menținând lucrurile simple). Cu alte cuvinte, aveți suprapuneri de multiplete de la diferiți protoni separați cu ~ 10 Hz. Presupunând 100 MHz.
Răspuns
Acest lucru este adevărat că toți protonii aromatici se apropie de regiune având $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Dar puteți găsi întotdeauna cu ușurință exemple în care toți protonii aromatici nu au aceeași schimbare chimică (care cu siguranță includ exemplele voastre). De fapt, cazurile în care toți protonii aromatici au o schimbare chimică exact similară nu se găsesc cu greu.
Ideea principală este diferența dintre termenii Echivalență chimică & Echivalență magnetică , care este adesea interpretată greșit. În primul exemplu pe care l-ați dat, toți protonii nu au aceeași substanță chimică se schimbă și acest lucru este văzut și din modelul multiplet. Ceea ce puteți prevedea în mod evident este că cei doi protoni orto sunt echivalenți din punct de vedere chimic, iar cei doi protoni meta sunt echivalenți din punct de vedere chimic și protonul para este un tip diferit de proton. Pentru a observa aceste diferențe, ceea ce trebuie să faceți este să înregistrați RMN la frecvență înaltă ( de ex. , 500 $ $ sau $ \ pu {600 MHz} $ ). Acolo puteți vedea clar cele trei vârfuri diferite. Acum, doar în acest caz, cei doi protoni orto sunt, de asemenea, echivalenți magnetic, deoarece se cuplează în mod egal cu toți ceilalți protoni, ie $ ^ 3 \! J_ {HH} $ și $ ^ 4 \!Valorile J_ {HH} $ sunt aceleași pentru cei doi protoni orto , dar, în general, este posibil să nu fie deloc cazul (ceea ce este pur și simplu să se ia în considerare o altă substituire de para diferită la inel, atunci cei doi orto protoni vor deveni neechivalenți magnetic și, prin urmare, vor avea o schimbare chimică diferită, care este observabilă). Similar este cazul cu meta potonii adică sunt, de asemenea, echivalenți magnetic. Deci acei doi protoni vor avea aceeași schimbare chimică. Dar protonii orto , meta și para vor avea cu siguranță schimbări chimice diferite în primul dvs. exemplu. Dacă măriți sau înregistrați spectrele într-o mașină de înaltă frecvență, ar trebui să vedeți un dublet de vârf de dublet (datorită $ ^ 3 \! J_ {HH} $ și $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) atât pentru protonii orto , cât și pentru meta și un triplet de triplet pentru protonul para .
În al doilea exemplu, de asemenea, cei doi protoni orto la $ \ ce {-N (CH3) 2} $ sunt echivalente din punct de vedere chimic și magnetic, deoarece ambele se cuplează cu protonul rămas în același mod. Deci, aplicând logica similară, ar trebui să vedeți un vârf de dublet (datorat numai $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) pentru acei doi protoni și un vârf triplet pentru cel rămas și aceste două vârfuri ar trebui să fie la două schimbări chimice diferite.
Pentru a vă încuraja mai mult, iată câteva spectre din cartea Introducere în spectroscopie care pun accent pe regiunile aromatice și iau în considerare diferitele diviziuni de spin-spin și arată cât de complicată poate fi o structură:
Spectrele de mai sus ilustrează diferențe în spectrele dintre substituția orto , meta și para în inelul benzenic. Cele două de mai jos sunt câteva exemple tipice de spectre complicate datorate divizării spin-spin, precum și non-echivalenței magnetice.
Din aceste exemple puteți vedea că protonii aromatici pot fi cu siguranță diferiți regiunile și ceea ce aveți nevoie este doar să le înregistrați în aparatul RMN cu câmp ridicat și să măriți în acea regiune.
Comentarii
- Nu ‘ t sunt de acord că orto protonii din primul exemplu OPs sunt echivalenți magnetic, deoarece au cuplaje diferite cu alți protoni de pe inel, dar duplică modelul de cuplare, iar cuplajele la distanță lungă sunt neglijabile. În al doilea caz, sunt de acord, cu avertismentul că orice cuplare între gruparea metil și protonii aromatici este foarte mică.
Răspuns
Cred că cheia aici este să înțelegem că efectele stereo-electronice sunt limitate din cauza inelului.
-
Luați în considerare cazul în care un atom de hidrogen este 2 se leagă de un alt atom $ \ ce {X} $ ca în $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ sau $ \ ce {H2C – X \! -} $ (sau ceva de genul asta). Va exista o imensă diferență în schimbarea chimică între $ \ ce {X = C} $ și $ \ ce {X = O} $ , de obicei $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
-
Luați în considerare cazul în care există 3 legături între un atom de hidrogen și $ \ ce {X} $ : Efectul asupra deplasării chimice a $ \ ce {H} $ va fi mult mai mic deoarece scade exponențial cu distanța / numărul de legături.
-
Acum să considerăm structura pe care ai dat-o din p. 278 „(dar este adevărat în fiecare caz): numărul minim de legături pe care îl puteți avea între un proton atașat la inelul benzenic și cel mai apropiat vecin al acestuia (N) de pe inel este de 3 legături, adică $ \ ce {H – C – C – N} $ . Nu puteți compara acest caz cu un alt caz ca $ \ ce {H – C – N} $ (la doar 2 legături distanță).
În general, principalul factor pentru schimbarea chimică a protonilor aromatici este inelul aromatic în sine cu o schimbare chimică de bază de $ \ pu {7.27 ppm} $ . Unii substituenți puternici pot modifica distribuția electronică în inelul benzenic, dar mulți dintre aceștia nu prezintă protoni aromatici de obicei foarte aproape de acolo schimbare chimică de bază a $ \ pu {7.27 ppm} $ .