Är negativ aktivering möjlig? Och i kopplade reaktioner är det någon skillnad?
Eftersom jag såg i tidningen – Chemical Engineering Science 1996, 51 (11), 2995–2999 – följande slutsats:
Negativa aktiveringsenergier för reaktion har observerats […]. Detta ovanliga fenomen kan förutsägas från klassiska teorier, som en konkurrens mellan två konsekvenser av en temperaturökning: större termiska energier tillgängliga för att övervinna energibarriären som representeras av den inneboende aktiveringsenergin och mindre adsorption för att bilda reaktiva mellanprodukter representerade av absorptionsvärmen .
Betyder det helt enkelt att även om energin för att övervinna aktiveringsenergibarriären finns men hastigheten som produkter bildas är lägre?
Kommentarer
- Det finns flera fall som rent entropikontrollerade reaktioner (ingen barriär om vi tittar på entalpi) eller icke-statistiska effekter men utan sammanhang det ' är inte möjligt att säga vad det citerade stycket hänvisar till.
- Se här för information om barriärlösa reaktioner .
- När vi säger negativ aktiveringsenergi är det som om vi redan talar om reaktiva mellanprodukter. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Ovanstående är ett exempel.
Svar
Nej, det är inte möjligt att ha en negativ aktiveringsenergi i en enkel reaktion som en isomerisering eftersom det inte finns något möjligt sätt att dra till potentiella energikurvor för att ge en negativ aktiveringsenergi. Det bästa du kan göra är att vara aktiveringslös och observeras vanligtvis i elektronöverföringsreaktioner (se till exempel J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Experimentellt kan emellertid negativa aktiveringsenergier observeras när reaktionen innefattar flera steg, varav vissa inte identifieras vid tidpunkten för experimentet. den första kan vara $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ och den andra $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, men eftersom det finns, säg, equ ilibria involverad i mekanismen, vad som kan observeras utan att inse det är att frekvensen är ett förhållande mellan de två individuella hastigheterna:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
så det är möjligt för $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ för att vara positiv eller negativ.
Kommentarer
- Varför skulle inte ' t kan du rita potentiella energikurvor som ger ett övergångskomplex som har lägre energi än både utgångsmaterial eller produkter? Se till exempel: 10.1002 / chem.201706075 Naturligtvis, att ' är potentiell energi på BO-ytan, om du tar med entropi och co så ' ll får faktiskt en barriär.
- @DSVA lägre energi är en sak, en negativ aktiveringsenergi en annan.
- Kan du förklara hur detta skulle fungera? Eller är detta bara en definitions sak eftersom vi inte har någon barriär och inget övergångstillstånd och inte kan tilldela en aktiveringsenergi? Om varje punkt längs reaktionskoordinaten är lägre än både reaktanter eller produkter som i det länkade papperet, till exempel figur 2e, hur karakteriserar vi det?
- @DSVA när du skriver i papperet du nämner finns det barriär till den lägsta punkten på ytan, så reaktionen bör vara diffusionsstyrd och kommer inte heller att följa Arrhenius typbeteende utan bestäms av diffusion av vågpaketet längs reaktionskoordinaten som vanligt för barriärlösa reaktioner. Minsta möjliga barriär är noll.
Svar
Jag har nyligen stött på denna idé om ”negativ aktiveringsenergi” när jag läste kapitel 11 i Elements of Physical Chemistry (5: e upplagan). På P. 252 studerades kinetiken för följande reaktion:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
En rimlig och enkel mekanism som valdes för denna illustration involverade två steg: För det första bildandet av $ \ ce {N2O2} $ dimer från en kollision mellan de två $ \ ce {NO} $ reaktantmolekylerna.Det följs sedan av kollision mellan denna dimer och en $ \ ce {O2} $ -molekyl. Genom att tillämpa steady-state-approximationen (dvs. dimerens förändringshastighet med avseende på tiden är ungefär lika med $ \ ce {0} $ ), följande totala hastighetskonstant erhålls:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 ”} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ är den totala hastighetskonstanten, $ k_1 $ är framåt hastighetskonstant för steg $ 1 $ , $ k_1 ”$ är omvänd hastighetskonstant för steg $ 1 $ och $ k_2 $ är den framåtriktade hastighetskonstanten för steg $ 2 $ .
När temperaturen ökar ökar alla dessa individuella hastighetskonstanter för dessa elementära reaktioner. Graden av ökning av deras värden skiljer sig emellertid mellan dessa individuella hastighetskonstanter. För denna speciella reaktion framhäver Atkins & Paula (2009) att när temperaturen ökar minskar den totala hastighetskonstanten faktiskt. Detta beror på att hastighetskonstanten för dimer-rens dissociation ökar mycket mer när temperaturen ökar, jämfört med de andra hastighetskonstanterna i täljaren.
Matematiskt, om vi skulle använda Arrhenius-förhållandet för hastighetskonstanten för den totala reaktionen, skulle vi säga att reaktionen har ”negativ aktiveringsenergi” eftersom det är det enda sättet att hastighetskonstanten minskar i värde när temperaturen ökar (som $ R, T > 0 $ ), men det är viktigt att komma ihåg att hastigheten för varje elementärt steg ökar faktiskt när temperaturen ökar. Men i vilken utsträckning de ökar individuellt skiljer sig mellan varje elementärt steg.
Detta är kanske ett sätt att se hur en reaktion kan sägas ha ”negativ aktiveringsenergi” totalt sett.
Referens
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5: e upplagan). W. H. Freeman & Företag, 2009 .