Varför ger acetanilid uteslutande para-isomer. Jag vet att -I kväve måste minska utbytet av orto-produkt, men ändå bör det göras i ansvarsfulla mängder. Var går jag fel. Jag infogar skärmdumparna för frågan och lösningen som referens. Frågan är från IIT JEE 2016-examen, kemisektion på papper 1
Fråga
Lösning
Kommentarer
- Det ger förmodligen en del av orto-produkten. Har du en länk eller ett specifikt exempel i åtanke?
- Håller med – jag kan säkert föreställa mig att det finns mindre ortoprodukt jämfört med exempelvis anilin, men 0% ortho gör inte ' t verkar troligt.
- @Zhe Jag laddade upp källan. Så här!
- Men ett allvarligt problem med dessa gymnasiefrågor kvarstår: Att inte ge ekvivalenter, temperaturer, lösningsmedel, reaktionstider etc. gör det verkligen omöjligt att svara på dessa frågor utan att känna till lösningen redan 🙂 De kunde har åtminstone angett antalet ekvivalenter under bromeringen.
- @ketbra Ja, verkligen. Sanningen är dock att de flesta människor bara bryr sig om sådana saker när de faktiskt måste gå in på labbet och göra det.
Svar
En anledning: 1,3-allylisk stam av amidgruppen som hindrar attack vid ortopositionen. Men jag tycker fortfarande att det är fantastiskt att det uteslutande inte bildas någon biprodukt. De flesta aromatiska bromeringar (mestadels med NBS) Jag krävde kylning till -78 ° C och sedan långsamt värmdes upp till rumstemperatur för att förhindra omfattande bildning av multipelbromerade biprodukter. Förresten används kombinationen $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ för att generera $ \ mathrm {Br_2} $ in situ och därigenom lämnar koncentrationen av elementärt brom till ett minimum . Detta förhindrar bildandet av polybromerade platsprodukter. Ett liknande protokoll är $ \ mathrm {KBr} $ / oxon. Frågan är emellertid klart definierad då man borde ha gett det faktum att 1 ekv. Av $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ används. Om du skulle ha använt fler ekvivalenter är chansen stor att du också skulle ha fått (d).
Dessutom hittar jag beskrivningen i ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) tvivelaktigt, jag tror att huvudpunkten för hög regioselektivitet är användningen av $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ och inte det steriska hindret av amiden. Jag gjorde också bromering på aromatiska amider och regioselektiviteter var inte så mycket högre alls, enligt min erfarenhet.
Kommentarer
- Förklara hur användning av KBrO3 + HBr förbättrad regioselektivitet.
- KBrO3 oxiderar HBr – > Br2 bildas. Br2 gör elektrofil aromatisk substitution. Men eftersom oxidationen är relativt långsam bildas låg koncentration av Br2 åt gången. Därför finns det inte för mycket brom där vid ett visst ögonblick och multipel bromering förhindras.
Svar
Att förvandla aminogruppen till en amid tjänar två syften:
-
Vi introducerar en steriskt skrymmande grupp. Vi förväntar oss att amidbindningen är så kompletterande som möjligt med avseende på bensenringen för att maximera elektroniska interaktioner. Det borde blockera en av de två orto positionerna steriskt.
-
Vi förvandlar ett elektronrikt, $ + M $ aromatiskt system till ett elektron- dålig, $ -I $ en.
Speciellt den andra omvandlingen kommer att kraftigt minska reaktionshastigheten. Dessutom är en bromatom också avaktiverande på grund av dess $ -I $ -effekt (den svaga $ + M $ -effekten är försumbar och endast ansvarig för ortho / para -styrningsförmågan). Det är alltså mycket troligt att vi selektivt kan stoppa reaktionen efter monobromination.
Frågan uppstår fortfarande varför vi bara får para -produkten. Uppenbarligen beter sig amiden mycket som en bromid och uppvisar en svag $ + M $ -effekt trots amidresonansen. Ändå kan vi föreställa oss närheten till den skrymmande amidgruppen hämmar substitution vid båda ortho -protonerna tillräckligt för att möjliggöra isolering av para -produkten.