Medan jag läste om nyttan med kvantiteten $ \ Delta H $, jag fann att den kan användas för att beräkna hur jämviktskonstanten varierar med temperaturen. Hur kan detta göras?
Stämmer det med förutsägelserna i Le Chateliers princip (att för en exoterm reaktion, ökning av temperaturen avskyr produktbildningen, och vice versa)?
Kommentarer
- I det här svaret mitt kan du hitta en härledning av formeln för jämviktskonstanten vilket ger dig dess temperaturberoende.
Svar
Ekvationen som länkar till $ \ Delta H ^ \ circ $ och $ K $ kallas van ”t Hoff ekvation . Eftersom Philipps kommentar på din fråga redan länkar till en mycket grundlig diskussion om var ekvationen $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ kommer från, jag upprepar inte det.
Definitionen av Gibbs fria energi, $ G $ , är $ G = H – TS $ . Med $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ får vi Maxwell-relationen
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
och därmed ekvationen Gibbs – Helmholtz ( härledning här )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ partial T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Eftersom $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , vi har
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Detta är den differentiella formen för van ”t Hoff-ekvationen; det är dock inte det mest användbara för oss eftersom det bara berättar lutningen för en plot av $ \ ln {K} $ mot $ T $ vid en given punkt. Vi separerar vanligtvis variablerna och integrerar med avseende på båda sidor:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ höger) $$
Så om du känner till jämviktskonstanten $ K_1 $ vid en viss temperatur $ T_1 $ och du vill hitta jämviktskonstanten $ K_2 $ vid en annan temperatur $ T_2 $ kan du bara koppla in dina värden i ekvationen och lösa $ K_2 $ .
Observera att denna ekvation stöder vad du känner till Le Chateliers princip. Om reaktionen är exotermisk, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , och om du i nhöj temperaturen från $ T_1 $ till $ T_2 > T_1 $ sedan $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . RHS för ekvationen är därför negativ, och det betyder att $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ vilket innebär att jämviktspositionen har skiftat åt vänster.
Observera att det sista steget (integrationen) antar att $ \ Delta H ^ \ circ $ är en konstant över temperaturintervallet $ T_1 $ till $ T_2 $ . Observera att detta i allmänhet inte är sant, men om temperaturintervallet inte är för stort kommer du att få ganska exakta resultat av användningen av denna ekvation.
Kommentarer
- Förändringen i entalpi $ \ Delta H ^ \ circ $ avser ett standardtillstånd (ett specifikt tryck). Så $ \ Delta H ^ \ circ $ beror också på temperaturen. Hur vet vi att om en reaktionen är endoterm vid specifika förhållanden $ (T_1, p ^ \ circ) $ skulle också vara endoterm under olika förhållanden $ (T_2, p ^ \ circ) $, så vi kan använda Le Chatelier ' s princip?
- @adosar du måste hitta beroendet av $ \ Delta H $ på temperaturen. Det beror på värmekapaciteten hos produkter och reaktanter. En fullständig förklaring är alldeles för lång för en kommentar , men leta upp Kirchhoff ' s lag.Atkins ' lärobok kommer att ha ett avsnitt om det. Det nämns kort på chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Tack. Jag kommer att kolla in det.