Om ämnet nukleofil aromatisk substitution (S $ _ N $ Ar) -reaktioner diskuteras benzyne-mekanismen. När man överväger positionen för substitution nämns elektroniska och steriska faktorer. När man överväger elektroniska faktorer ses effekterna av substituenter på ringen ganska annorlunda jämfört med hur de ses i den konventionella elektrofila aromatiska substitutionsreaktionen.
Sid. 525 från Organic Chemistry (2: a upplagan) visar följande diagram:
I diskussionen om benzyne-mekanismen sägs konventionellt elektrondonerande grupper inte kunna utöva sina donationseffekter och ses till och med som elektronuttag via den induktiva effekten. Jag kan dock inte se varför de beter sig på det här sättet. Varför är deras donationseffekt inte längre signifikant? Visst är deras p-orbitaler fortfarande i konjugering med resten av $ \ pi $ -systemet, eller hur?
Men om deras elektrondonerande effekter var viktigare, skulle vi observera orto- och paraattack av nukleofilen för att generera den negativa laddningen vid metapositionen, vilket tydligen inte är fallet som experimentellt observerade.
Referens
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organisk kemi (2: a upplagan). New York: Oxford University Press Inc
Svar
Den elektrondonande effekten påverkar endast orbitaler som är parallella med ensamstående par på O. Men banan, där den negativa laddningen på benzyne är belägen, är vinkelrät mot de andra p-orbitalerna. Detta innebär att det inte finns någon överlappning och därför ingen konjugering med det ensamma paret på O.
Svar
det elektronpar som är att skapa negativ laddning på ringen är sp2 hybridiserad och dess orbitalriktning är borta från pi orbital elektroniskt moln av bensenring så att det inte kan resonera tillsammans med pi-elektroner. OMe induktivt stabilisera detta elektronpar eftersom det är elektron indragande induktivt. det är därför NH2-gruppen fäster vid metaposition snarare än ortoposition.