Varför är den molekylära strukturen i vatten böjd?

Jag menar, där är en tid och plats för VSEPR, och det här är förmodligen en lika bra tid som alla, för alla nystartade kemistudenter går igenom den. Den faktiska modellen har redan förklarats flera gånger, så jag kommer bara kort att säga att enligt denna teori finns det fyra par elektroner runt det centrala syret. För att minimera elektron-elektronavstötningar antar dessa par ett tetraedriskt arrangemang runt syret. Det spelar ingen roll vilka två som är ensamma par och vilka två som är anslutna till väteatomer; den resulterande formen är alltid böjd.

Vad som är värt att komma ihåg (och hittills inte har förklarats noggrant) är att VSEPR är en modell som kemister använder för att förutsäga formen på en molekyl. Sanningen är att det inte finns något verkligt sätt att förutsäga formen på en molekyl, förutom att lösa Schrodinger-ekvationen, vilket inte är analytiskt möjligt för vatten. Allt annat är en approximation till sanningen. Några av dessa approximationer är ganska korrekta, till exempel användningen av densitetsfunktionsteori. Några av dem är extremt råa, och VSEPR faller inom denna kategori: den behandlar i huvudsak elektroner som klassiska punktladdningar och försöker minimera den elektrostatiska avstötningen mellan dessa punktladdningar. Som fysikstudent borde du veta bättre än att göra detta. Medan det förutsäger det korrekta resultatet i det här fallet är det alltså mer trots modellen snarare än på grund av modellen. Och du bör inte bli förvånad över att höra att VSEPR i vissa lite mer komplicerade fall kan förutsäga helt felaktiga resultat.

När du lär dig mer kemi kommer du att upptäcka att det finns alltmer sofistikerade sätt att förklara molekylär geometri. De flesta kretsar kring molekylär orbitalteori. För en kvalitativ metod har du Walsh-diagram som har förklarats vid Varför minskar bindningsvinkeln i ordningen H2O, H2S, H2Se? . För en mer rigorös metod skulle du sannolikt behöva köra kvantkemiska beräkningar, t.ex. Är de ensamma paren i vatten ekvivalenta? . Självklart är nackdelen med detta att det blir svårare och svårare att extrahera äkta kemisk förståelse från siffrorna. Även om det också bör sägas att du inte kan extrahera någon sann kemisk förståelse från VSEPR-modellen.

Det som intresserar mig mer är uppföljningsfrågan:

Skulle inte Schrödinger-ekvationen ge en lika trolig struktur för vatten med de ensamma paren på motsatt sida av syret från vad vi antar (avbildning av elektronerna på toppen eller på botten av syret i Lewis-strukturen)?

Eftersom Hamiltonian från vattenmolekylen är oförändrad vid rotation betyder detta att vilken som helst orientering av vattenmolekylen är lika sannolik. Detta hänvisar bara till vattenmolekylens orientering som helhet . Det säger ingenting om de inre graderna av frihet, såsom bindningsvinkeln.

I avsaknad av någon extern kraft , är molekylen fri att böja i vilken riktning den gillar, och de flesta vattenmolekyler gör gör det när de flyter genom rymden eller simmar i en sjö. Men den kommer alltid att böjas.

I Om det var sant, skulle det finnas en resonansstruktur mellan de två tillstånden och vi skulle få en linjär geometri.

Om du skulle tänka på en enskild partikel i en dubbelbrunnspotential, säg något med

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

då på grund av symmetrin i ditt system i varje egenstat för ditt system skulle förväntningsvärdet för $ x $ vara $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Detta är ganska likt ditt argument. När det gäller vatten, låt oss ställa in syrekärnan till att vara vid ursprunget. Eftersom den kan peka antingen uppåt eller nedåt skulle förväntningsvärdet för vätekärnans position längs uppåt-nedaxeln vara exakt lika med syreatomen , dvs. 0. Stanna inte där: det kan peka åt vänster eller höger och framåt eller bakåt. Så vätekärnan har ett positionsförväntningsvärde på exakt $ (0, 0, 0) $ , dvs precis inuti syrekärnan.

Har det betyder dock att det faktiskt finns där? I vårt konstruerade dubbelbrunnarsystem är det uppenbart omöjligt för partikeln att vara på $ x = 0 $ , för $ V = \ infty $ där. Om du skulle mäta dess position, skulle du aldrig hitta den på $ x = 0 $ ; du hittar den bara på vänster sida $ [- b, -a] $ , eller till höger $ [a, b] $ . Bara för att partikeln har ett förväntningsvärde på $ \ langle x \ rangle = 0 $ betyder inte att det är fysiskt där, eller att $ x = 0 $ på något sätt är dess jämviktstillstånd. Du förväxlar ett förväntningsvärde med en äkta egenstat (vilket är en resonansstruktur).

På exakt samma sätt, om du någonsin skulle mäta egenskaperna hos vatten (och kom ihåg att praktiskt taget varje interaktion med en vattenmolekyl i själva verket är ett mått), skulle vi finna att den verkligen alltid är böjd.

Kommentarer

• ” Att lösa Schr ö dingerekvation ” är naturligtvis också bara en tillnärmning till sanningen. I en mycket grundläggande mening kan man till och med hävda att den är som i princip inte är bättre än Lewis + VSEPR. Det är faktiskt ett missförstånd att antyda en sanning bakom en modell. syn på orsaken till nästan alla missförstånd i deras kemiska kemi. En modell ska förutsäga fenomenen. Det är inte meningsfullt att säga en kemisk modell (det vill säga en ” teori ” verklig ly) har fel. En teori är alltid korrekt. Frågan är bara dess giltighetsområde.
• @Rudi_Birnbaum ” En teori är alltid korrekt. ” – Jag har en teori. Min teori antar att min teori är felaktig.
• Jag gillar att du placerar idéer i ett spektrum av noggrannhet. Din diskussion om ” bra ” approximationer är dock lite avstängd. DFT är som teori exakt. Det är tillnärmningen av den okända universella funktionaliteten som gör dess implementering felaktig.Även ” lösning av Schr ö dingerekvation ” och DFT är vanligtvis associerade med elektronisk strukturteori, såvida du inte behandlar atomer kvantmekaniskt också, i vilket fall du bara kan förutsäga positionens förväntningsvärde. En kort beskrivning av atomiska platser kräver således en approximation (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: Att ’ inte är en teori i betydelsen epistemologi. Det kan vara en hypotes.
• @jezzo tack för din kommentar! Jag är medveten om dina poäng, men avskyr mig lite för att inkludera dem eftersom jag känner att jag redan har avvikit för mycket. Men kommentaren kan och bör vara en användbar påminnelse för andra läsare om teknisk noggrannhet 🙂

Lewis-strukturer är prickar runt atomer på tvådimensionellt papper. Även om H-O-H är plan, måste du tänka tredimensionellt när du slänger in de ensamma paren. Hur skulle syre hybridiseras, i beredskap att acceptera två inkommande väten, var och en med en elektron?

Syre kan hybridisera som sp2p, med 120 graders vinklar mellan bindningar till väte och en 90 graders vinkel mellan det ensamma paret p2 och det sp2 ensamma paret. Eller som sp3, med 109 grader mellan alla bindningarna. I vatten har vi 104,5 grader https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 ligger mellan 90 och 109, så det måste finnas en del boende mellan avstötningen av ensamma par, som skulle driva mot sp3-hybridisering, och kanske en viss avstötning från elektronerna i OH-bindningarna, som skulle tendera att sprida HOH-vinkeln mot 120 grader (sp2) och tryck ett av de ensamma paren mer fullständigt in i p2-banan.

Jag kan bara inte bestämma vilken som är den kraftfullare kraften; kanske vattenmolekylen inte kan antingen, så det kompromissar bara .

Kommentarer

• Detta resonemang är bakåt. Hybridisering är en beskrivningsmodell, följaktligen följer den alltid den molekylära strukturen. För mer se: Är de ensamma paren i vattenekvivalenter? Som en extra anmärkning, medan formuleringen ’ syre är hybridiserad ’ är tyvärr mycket vanligt, det är felaktigt. Atomer kan inte hybridiseras, bara orbitaler kan konstrueras som hybridorbitaler. Avstötningen av dessa ensamma par är också mycket mer involverad än vad som presenteras här.

Ändå ett annat sätt att tänka på att $ \ ce {H2O} $ inte har full symmetri teoretiskt möjligt, är att antalet elektroner inte stämmer med det högsta möjlig symmetri-punktgrupp (som har det udda namnet $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . I denna mening kan det ses som ett enkelt exempel på symmetribrytning (det är emellertid inte en enkel förstagångsförvrängning Jahn-Teller).

Kommentarer

• Varför är $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ en udda namn? Använd den kemiska konstruktionen $\ce{H2O}$ istället för sammansättningen H$_2$O som kan ha massor av oönskade biverkningar. Om du vill veta mer om MathJax, se här och här .
• Jag skriver till en fysiker som möjligen aldrig kom i kontakt med Sch ö nflies-notationen. De föredrar vanligtvis andra som Hermann-Mauguin eller mer matematiskt orienterade som Coxeter.

Jag kan inte se varför de ensamma elektronparen måste finnas på samma sida av atomen.

Ingen säger att de finns ”på samma sida av atomen”. På bilden som visar Lewis-strukturer av vatten visas de ensamma paren på motsatta sidor i den vänstra panelen och på samma sida till höger.

Dessa två strukturer är identiska. En Lewis-struktur gör inte ett uttalande om geometrin hos en molekyl.

Om man tittar på en 3D-modell av vatten där de ensamma paren visas enligt sp3-hybridisering i valensbindningsvy av saker, beror det på orienteringen av molekylen huruvida den ser ut som ”på motsatta sidor” eller ”på samma sida” (den långsträckta formen – kaninöron – av de ensamma paren är överdrivna; de bör lägga till en ungefär sfärisk elektrontäthet).(Källa: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

I den molekylära orbitalvyn (där de molekylära orbitalerna delar molekylens symmetri) har de två ensamma paren olika former (varje panel visar ett ensamt par, orienteringen av molekylen skiljer sig från figuren ovan ).

Detta beräknades med molcalc.org. Eftersom dessa två molekylära orbitaler har liknande energi kan du göra linjära kombinationer av dem för att nå orbitaler som liknar valensbindningsbilden.

Så vad är den verkliga bilden? Om man tittar på vätgasbindningsgeometrier, beskriver endera riktningarna från vilka väteacceptorer på andra molekyler skulle lokaliseras, så båda modellerna överensstämmer med experimentella data.