Zřeknutí se odpovědnosti: Nyní se domnívám, že tato odpověď je zcela nesprávná.

Zvažte prosím její odhlasování a / nebo hlasování proti. Nelíbí se mi vidět nesprávné odpovědi na +22.

Prozatím to však nechám. Je to odraz toho, co se vyučuje v mnoha učebnicích nebo kurzech na vysokoškolské úrovni. V Shriver & Atkins však došlo ke kritice tohoto konkrétního grafu, stejně jako k myšlence, že 3d orbitaly mají jaksi vyšší energii než orbitaly 4 s. Věřím, že bylo zmíněno, že energie byly vypočítány zastaralým modelem Thomas-Fermi-Dirac, ale ve skutečnosti si to nepamatuji. Zeptám se na další otázku ohledně problému 3d vs 4s, ale mezitím bych čtenáře ukázal směrem k těmto článkům:

1. Pilar, F. L. 4s je vždy nad 3d! Nebo jak rozeznat orbitaly z vlnových funkcí. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Proč je 4s Orbital obsazen před 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Přechodové kovy a princip Aufbau. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Konfigurace přechodových kovů a omezení orbitální aproximace. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Některá kritika Atkinsových knih od Erica Scerriho.

Zatímco Mollyina odpověď odvede dobrou práci s vysvětlením, proč elektrony přednostně zaujímají 4s subshell nad 3d subshell (kvůli k menšímu inter-elektronovému odpuzování), neodpovídá přímo na otázku, proč se mění pořadí energií 3d / 4s od Ca k Sc. Ukradl jsem tento údaj Shriverovi & Atkins 5. vydání:

Červená čára představuje energii 3d oběžné dráhy a modrá čára energii 4s orbital. Vidíte, že až Ca, 3d> 4s, ale pro Sc dále 4s < 3d.

Jak správně upozorňuje chemguide , až do Ca, oběžná dráha 4 s má nižší energii než 3d. Energie elektronu na oběžné dráze je dáno $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ kde $ hcR $ je sbírka konstant, $ Z_ \ text {eff} $ je efektivní jaderný náboj elektron a $ n $ je hlavní kvantové číslo. Protože $ n = 4 $ pro orbitál 4 s a $ n = 3 $ pro 3d orbitál, jeden původně očekával, že 3d orbitál bude mít nižší energii (více negativní energie). Orbitál 4 s je však pronikavější než 3d orbitál; to lze vidět porovnáním radiálních distribučních funkcí dvou orbitalů definovaných jako $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ , kde $ R (r) $ je radiální vlnová funkce získaná ze Schrodingerovy rovnice:

Oběžná dráha 4s má malý vnitřní radiální lalok (modrý hrboček na levé straně grafu), což znamená, že elektron 4s „má tendenci trávit čas“ v blízkosti jádra, což mu způsobí plný jaderný náboj ve větší míře. Říkáme, že 4s elektron proniká jádrovými elektrony (tj. 1s až 3p subshells) lépe. Je tedy stíněn méně než 3d elektron, což $ Z_ \ text {eff} $ zvětšuje.Při přechodu z 3d na orbitál 4 s nárůst počtu $ Z_ \ text {eff} $ tak mírně zvítězí nad nárůstem $ n $ , což snižuje energii oběžné dráhy 4 s.

Přechod z Ca na Sc znamená, že do jádra přidáváte ještě jeden proton. Tím se jaderný náboj zvětší, a proto jsou jak 4s, tak i 3 orbitaly stabilizovány (jejich energie klesá). Háček je v tom, že energie orbitálu 4s klesá pomaleji než energie orbitálu 3d, protože orbitál 4s je relativně radiálně rozptýlený (maximum ve funkci radiálního rozložení se vyskytuje při větší hodnotě $ r $ ). Pokud jste studovali fyziku, můžete si ji představit jako interakci mezi dvěma bodovými náboji; je-li vzdálenost mezi nimi velká, pak zvýšení velikosti náboje jednoho bodu má menší vliv na potenciální energii $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Rychlejší pokles 3d energie má také smysl, protože pokud by měl jaderný náboj sklon k nekonečnu, stínění by se stalo zanedbatelným; orbitální energie by pak byly zcela určeny $ n $ , a pokud by tomu tak bylo, očekávali byste 3d < 4 s, pokud jde o energie, jak jsme řekli na samém začátku.

V Sc však elektrony přednostně zaujímají 4s subshell, i když je vyšší v energii, a to také proto, že 4s oběžná dráha je radiálně difúzní – elektrony mají více „osobního prostoru“ a zažívají menší odpor. Jedním ze způsobů, jak to vyjádřit, je to, že prázdný 4s orbitál v Sc má vyšší energii než prázdný 3d orbitál, ale naplněný nižší energie než naplněný 3d orbitál. Skutečnost, že 4s> 3d v energii také vysvětluje, proč jsou u přechodných kovů elektrony 4s odstraněny nejprve po ionizaci ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Chci jen zakončit komentář, že faktory, které určují elektronickou konfiguraci prvků d-bloku a f-bloku, jsou ve skutečnosti velmi úzce vyvážené a jen malá změna v jednom faktoru může vést ke zcela odlišné elektronické konfiguraci. To je důvod, proč Cr a Cu mají „anomální“ konfiguraci, která maximalizuje energii výměny, zatímco uhlík nedostáváme přijetím $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfigurace, aby byla zajištěna „stabilní napůl naplněná skořápka“.

Komentáře

• Při hledání přečtení starých příspěvků jsem v jednu chvíli trochu zmaten: řekl jste až $ \ ce {Ca}, $ $ E $ za elektron v $ \ rm {4s} $ je nižší než u $ \ rm {3d} $, protože nárůst $ \ rm {Z_ {eff}} $ je poněkud zrušen nárůstem $ n $ ve jmenovateli. Dobře. Ale já ' nedostávám důvod, proč se totéž neděje ' v prvcích po $ \ ce {Ca} $ např. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ je radiálně rozptýleno i v $ \ ce {Ca} $, ale ovlivňuje to energii elektronu? Omlouvám se, pokud vás ' obtěžuji @Ortho, ale ocenil bych, kdybyste mi řekl, proč nemůže ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [pokr.]
• ze stejného důvodu jako v $ \ ce {Ca} $ viz. zvýšení $ n $ ve jmenovateli je zrušeno zvýšením $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Také zde je možný překlep: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Díky.
• @ MAFIA36790 Omlouvám se, že jsem se ' k vám nevrátil dříve, toho dne jsem cestoval a na všechno jsem zapomněl. Abych byl upřímný, po několika dalších letech chemie nejsem úplně přesvědčen o tom, jak přesný je popis. Tento konkrétní graf byl kritizován v Shriver & Atkins, který jsem četl již dříve (různí autoři o něm psali již dříve), ale ne ' Nemáte čas na důkladný průzkum této záležitosti hned teď. Nasměruji vás ve směru těchto: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 a chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Myšlenka v mém příspěvku byla, že s rostoucím atomovým číslem $ Z_ \ mathrm {eff} $ z obou orbitálů 3d a 4s se zvyšuje. Ovlivněn je však mnohem více orbitál, tj. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ roste rychleji než $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. V důsledku toho bude existovat přechodový bod, kde $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ tj. 3d a 4s mají stejné energie. Před tímto bodem 4s < 3d a po tomto bodě 3d < 4s. Atkins ' argument je, že tento bod leží přesně mezi Ca a Sc.
• Proč se díváme na přítomnost radiálních uzlů v blízkosti jádra, když měříme míru penetrace elektronů v určité oběžné dráze. Neměli bychom se ' podívat na střední vzdálenost nebo nejpravděpodobnější vzdálenost elektronu od jádra?

Na tuto otázku je těžké odpovědět. V souladu s principem Aufbau a pravidlem n + l by se měl 4s orbitál vyplnit před 3d orbitálem. Proč je tedy 3d energie nižší? Stručně řečeno, princip Aufbau není zcela správný. Jedná se o vodítko (stejně jako mnoho jiných věcí v chemii.)

Takže orbitaly vyplňují pořadí stability. To znamená, že elektrony půjdou tam, kde budou nejstabilnější. K udržení elektronů kolem jádra je zapotřebí energie. Čím dále jsou, tím více energie je potřeba k jejich udržení. Čím vyšší je hlavní kvantové číslo, tím vyšší je energie. Tj. 3 s má vyšší energii než 2 s. Principiální kvantové číslo zároveň není jediným číslem, které je třeba vzít v úvahu. Důležité je například také kvantové číslo l. Čím vyšší hodnota l, tím vyšší energie. Takže 3d je vyšší v energii než 3p, což je vyšší v energii než 3s. 3D orbitaly jsou kompaktněji rozmístěny kolem jádra než orbitaly 4 s, takže se vyplní jako první, i když to odporuje principu Aufbau. To lze experimentálně vidět na elektronových konfiguracích pro skandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nyní je důležité si uvědomit, že úroveň 4s se vyplní dříve, než je 3d úplně plný. Je to způsobeno kompaktností 3d orbitálu. Odpuzování elektronů „tlačí“ elektrony na vyšší energetické úrovně s menším odporem.

Doporučil bych si to přečíst, protože to vysvětluje mnohem podrobněji: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Doufám, že to pomohlo!