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Sin embargo, lo dejaré por ahora. Es un reflejo de lo que se enseña en muchos libros de texto o cursos de pregrado. Sin embargo, ha habido críticas a este gráfico en particular en Shriver & Atkins, así como a la idea de que los orbitales 3d son de alguna manera más altos en energía que los orbitales 4s. Creo que se mencionó que las energías se calcularon con el modelo obsoleto de Thomas-Fermi-Dirac, pero realmente no recuerdo. Haré otra pregunta sobre el tema 3d vs 4s, pero mientras tanto, señalaría al lector en la dirección de estos artículos:
- Pilar, F. L. 4s siempre está por encima de 3d! O cómo distinguir los orbitales de las funciones de onda. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
- Melrose, MP; Scerri, E. R. Por qué el orbital 4s está ocupado antes del 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
- Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Metales de transición y el principio de Aufbau. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
- Scerri, ER Configuraciones metálicas de transición y limitaciones de la aproximación orbital. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
- Algunas críticas a los libros de Atkins» de Eric Scerri.
Si bien la respuesta de Molly explica muy bien por qué los electrones ocupan preferentemente la subcapa 4s sobre la subcapa 3d (debido a menos repulsión entre electrones), no responde directamente a la pregunta de por qué el orden de las energías 3d / 4s cambia de Ca a Sc. Le robé esta figura a Shriver & Atkins 5th ed:
La línea roja representa la energía del orbital 3d y la línea azul la energía de el orbital 4s. Puedes ver que hasta Ca, 3d> 4s pero para Sc en adelante, 4s < 3d.
Como bien señala chemguide , hasta Ca, el orbital 4s tiene menor energía que el 3d. La energía de un electrón en un orbital viene dado por $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ donde $ hcR $ es una colección de constantes, $ Z_ \ text {eff} $ es la carga nuclear efectiva experimentado por el electrón, y $ n $ es el número cuántico principal. Dado que $ n = 4 $ para el orbital 4s y $ n = 3 $ para el orbital 3d, uno inicialmente se esperaría que el orbital 3d tuviera menor energía (una energía más negativa). Sin embargo, el orbital 4s es más penetrante que el orbital 3d; esto se puede ver comparando las funciones de distribución radial de los dos orbitales, definidos como $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ donde $ R (r) $ es la función de onda radial obtenida de la ecuación de Schrodinger:
El orbital 4s tiene un pequeño lóbulo radial interno (la protuberancia azul en el lado izquierdo del gráfico), lo que significa que un electrón 4s «tiende a pasar tiempo» cerca del núcleo, lo que hace que experimente la carga nuclear completa. en mayor medida. Decimos que el electrón 4s penetra los electrones del núcleo (es decir, subcapas de 1s a 3p) mejor. Por lo tanto, está protegido menos que un electrón 3d, lo que hace que $ Z_ \ text {eff} $ sea más grande.Al pasar del orbital 3d al 4s, el aumento de $ Z_ \ text {eff} $ gana ligeramente sobre el aumento de $ n $ , lo que hace que la energía del orbital 4s sea menor.
Ahora, pasar de Ca a Sc significa que está agregando un protón más al núcleo. Esto hace que la carga nuclear sea más grande y, por lo tanto, los orbitales 4s y 3d se estabilizan (sus energías disminuyen). El problema es que la energía del orbital 4s disminuye más lentamente que la del orbital 3d, porque el orbital 4s es relativamente radialmente difuso (el máximo en la función de distribución radial ocurre con un valor mayor de $ r $ ). Si ha estudiado física, podría pensar en ella como la interacción entre dos cargas puntuales; si la distancia entre ellos es grande, entonces aumentar la magnitud de la carga de un punto tiene un efecto menor en la energía potencial $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . La disminución más rápida de la energía 3d también tiene sentido porque si la carga nuclear tiende al infinito, el blindaje se volvería insignificante; las energías orbitales estarían entonces completamente determinadas por $ n $ , y si este fuera el caso, esperaría 3d < 4s en términos de energías, como dijimos al principio.
Sin embargo, en Sc, los electrones ocupan preferentemente la subcapa 4s a pesar de que es más alta en energía, y esto también se debe a que los 4s El orbital es radialmente difuso: los electrones tienen más «espacio personal» y experimentan menos repulsión. Una forma de decirlo es que un orbital 4s vacío en Sc tiene una energía más alta que un orbital 3d vacío , pero un orbital 4s lleno tiene una energía más baja que un orbital 3d lleno . El hecho de que 4s> 3d en energía también explica por qué, para los metales de transición, los electrones 4s se eliminan primero en la ionización ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)
Solo quiero terminar con un comentario que el Los factores que determinan las configuraciones electrónicas de los elementos del bloque d y del bloque f están en realidad muy equilibrados y solo un pequeño cambio en un factor puede llevar a una configuración electrónica completamente diferente. Es por eso que Cr y Cu tienen una configuración «anómala» que maximiza la energía de intercambio, mientras que no obtenemos carbono adoptando un $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ configuración para tener «shells estables medio llenos».
Comentarios
En la búsqueda de releer publicaciones antiguas, me quedé algo desconcertado en un momento aquí: dijiste hasta $ \ ce {Ca}, $ el $ E $ por un electrón en $ \ rm {4s} $ es menor que el de $ \ rm {3d} $ ya que el aumento de $ \ rm {Z_ {eff}} $ se anula un poco por el aumento de $ n $ en el denominador. Está bien. Pero I ' No entiendo por qué no ocurre lo mismo ' en elementos posteriores a $ \ ce {Ca} $ eg. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ se difunde radialmente incluso en $ \ ce {Ca} $, pero ¿afecta esto a la energía del electrón? Lo siento, si ' te estoy molestando @Ortho, pero agradecería que me dijeras por qué ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ en $ \ ce {Sc} $ [cont.]
por la misma razón que en $ \ ce {Ca} $ viz. el aumento de $ n $ en el denominador queda anulado por el aumento de $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Además, puede haber un posible error tipográfico aquí: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Gracias.
@ MAFIA36790 Lo siento, no ' no me comuniqué contigo antes, estaba viajando ese día y lo olvidé por completo. Para ser honesto, después de un par de años más de química, no estoy del todo convencido de cuán precisa es esta descripción. Ha habido críticas a este gráfico en particular en Shriver & Atkins, que leí antes (varios autores lo han escrito antes), pero no ' No tengo tiempo para hacer una investigación exhaustiva sobre el asunto ahora mismo. Le señalaré en la dirección de estos: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 y chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
La idea en mi publicación fue que a medida que aumenta el número atómico, $ Z_ \ mathrm {eff} $ de los orbitales 3d y 4s aumentan. Sin embargo, el orbital 3d se ve más afectado, es decir, $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ aumenta más rápido que $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. En consecuencia, habrá un punto de cruce donde $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ es decir, 3d y 4s tienen energías iguales. Antes de este punto, 4s < 3d, y después de este punto, 3d < 4s. El argumento ' de Atkins es que este punto se encuentra exactamente entre Ca y Sc.
¿Por qué observamos la presencia de nodos radiales cerca del núcleo al medir la cantidad de penetración de los electrones en un orbital en particular? ¿No deberíamos ' mirar la distancia media o la distancia más probable del electrón al núcleo?
Esta es una pregunta difícil de responder. Siguiendo el principio de Aufbau y la regla n + l, el orbital 4s debe llenarse antes que el orbital 3d. Entonces, ¿por qué 3d es más bajo en energía? En resumen, el principio de Aufbau no es del todo correcto. Es una guía (como muchas cosas en química).
Entonces, los orbitales se llenan en orden de estabilidad. Es decir, los electrones irán a donde estén más estables. Se necesita energía para mantener los electrones alrededor del núcleo. Cuanto más lejos estén, más energía se necesita para mantenerlos. Entonces, cuanto mayor sea el número cuántico principal, mayor será la energía. Es decir. 3s es mayor en energía que 2s. Al mismo tiempo, el número cuántico principal no es el único número que debe considerarse. El número cuántico l, por ejemplo, también es importante. Cuanto mayor sea el valor de l, mayor será la energía. Entonces, 3d es más alto en energía que 3p, que es más alto en energía que 3s. Los orbitales 3d están colocados de manera más compacta alrededor del núcleo que los orbitales 4s, por lo que se llenan primero, aunque esto contradice el principio de Aufbau. Esto se puede ver experimentalmente con las configuraciones electrónicas para el escandio: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)
Ahora, es importante notar que el nivel 4s se llena antes de que 3d esté completamente lleno. Esto se debe a la compacidad del orbital 3d. La repulsión de electrones «empuja» a los electrones a niveles de energía más altos con menos repulsión.
Recomendaría leer esto, ya que lo explica con mucho más detalle: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration
¡Espero que haya ayudado!