Hvorfor giver acetanilid udelukkende para-isomer. Jeg ved, at -I af nitrogen skal reducere udbyttet af ortho-produkt, men det skal stadig foretages i ansvarlige mængder. Hvor går jeg galt. Jeg indsætter skærmbillede af spørgsmål og løsning til reference. Spørgsmålet er fra IIT JEE 2016-eksamen, kemisektion på papir 1
Spørgsmål
Løsning
Kommentarer
- Det giver sandsynligvis noget af ortho-produktet. Har du et link eller et specifikt eksempel i tankerne?
- Enig – Jeg kan bestemt forestille mig, at der er mindre ortho-produkt sammenlignet med f.eks. Anilin, men 0% ortho betyder ikke ' t virker plausibelt.
- @Zhe Jeg uploadede kilden. Her går du!
- Men et alvorligt problem med disse gymnasiespørgsmål er fortsat: Ikke at give ækvivalenter, temperaturer, opløsningsmidler, reaktionstider osv. Gør det virkelig umuligt at besvare disse spørgsmål uden at vide løsningen allerede 🙂 De kunne har i det mindste givet antallet af ækvivalenter under bromineringen.
- @ketbra Ja, faktisk. Sandheden er dog, at de fleste kun bryr sig om sådanne ting, når de faktisk skal ind i laboratoriet og gøre det.
Svar
Én årsag: 1,3-allylisk stamme af amidgruppen, der forhindrer angreb i ortopositionen. Jeg finder det stadig forbløffende, at der udelukkende ikke dannes noget biprodukt. De fleste aromatiske bromeringer (for det meste med NBS) Jeg krævede køling til -78 ° C og derefter langsomt opvarmning til stuetemperatur for at forhindre omfattende dannelse af multipliceret bromerede biprodukter. Forresten bruges kombinationen $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ til at generere $ \ mathrm {Br_2} $ in situ hvorved koncentrationen af elementært brom efterlades på et minimum . Dette forhindrer dannelsen af polybromerede stedprodukter. En lignende protokol er $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Spørgsmålet er imidlertid klart dårligt defineret, da man burde have givet det faktum, at der anvendes 1 ækv. Af $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Hvis du ville have brugt flere ækvivalenter, er chancerne gode, at du også ville have fået (d).
Jeg finder også beskrivelsen i ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) tvivlsom, jeg tror, at hovedpunktet for den høje regioselektivitet er brugen af $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ og ikke den steriske hindring af amiden. Jeg gjorde også bromering på aromatiske amider, og regioselektivitet var slet ikke så meget højere, efter min erfaring.
Kommentarer
- Forklar venligst hvordan brug af KBrO3 + HBr forbedret regioselektivitet.
- KBrO3 oxiderer HBr – > Br2 dannes. Br2 udfører elektrofil aromatisk substitution. Men fordi oxidationen er relativt langsom, dannes lav koncentration af Br2 ad gangen. Derfor er der ikke for meget brom der i et givet øjeblik, og multipel bromering forhindres.
Svar
At omdanne aminogruppen til et amid tjener to formål:
-
Vi introducerer en sterisk voluminøs gruppe. Vi forventer, at amidbindingen er så komplanær som muligt med hensyn til benzenringen for at maksimere elektroniske interaktioner. Det skulle blokere en af de to ortho positioner sterisk.
-
Vi gør et elektronrikt, $ + M $ aromatisk system til et elektron- dårlig, $ -I $ en.
Især den anden transformation reducerer reaktionshastigheden kraftigt. Desuden er et bromatom også let deaktiverende på grund af dets $ -I $ effekt (den svage $ + M $ effekt er ubetydelig og kun ansvarlig for ortho / para styringsevnerne). Således er det meget sandsynligt, at vi selektivt kan stoppe reaktionen efter monobromination.
Spørgsmålet opstår stadig, hvorfor vi kun opnår para -produktet. Naturligvis opfører amidet sig meget som et bromid og viser en svag $ + M $ -effekt på trods af amidresonansen. Alligevel kan vi forestille os, at nærheden til den omfangsrige amidgruppe hæmmer substitution ved begge ortho -protoner tilstrækkeligt til at muliggøre isolering af para -produktet.