Om emnet nukleofil aromatisk substitution (S $ _ N $ Ar) reaktioner diskuteres benzyne-mekanismen. Når man overvejer substitutionspositionen, nævnes elektroniske og steriske faktorer. Når man overvejer elektroniske faktorer, ses effekter af substituenter på ringen temmelig forskelligt sammenlignet med, hvordan de ses i den konventionelle elektrofile aromatiske substitutionsreaktion.
s. 525 fra Organic Chemistry (2. udgave) viser følgende diagram:
I diskussionen af benzyne-mekanismen siges det, at konventionelle elektrondonererende grupper ikke er i stand til at udøve deres donationseffekter og betragtes endda som elektronudtagning via den induktive effekt. Jeg kan dog ikke se, hvorfor de opfører sig på denne måde. Hvorfor er deres donationseffekt ikke længere signifikant? Bestemt er deres p-orbitaler stadig i konjugation med resten af $ \ pi $ -systemet, ikke?
Men hvis deres elektrondonerende virkninger var vigtigere, så ville vi observere ortho- og para-angreb fra nukleofilen for at generere den negative ladning ved metapositionen, hvilket tilsyneladende ikke er tilfældet som eksperimentelt observeret.
Reference
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organisk kemi (2. udgave). New York: Oxford University Press Inc
Svar
Den elektrondonerende effekt påvirker kun orbitaler, der er parallelle med kredsløbets ensomme par på O. Men orbitalen, hvor den negative ladning på benzyne er placeret, er vinkelret på de andre p-orbitaler. Dette betyder, at der ikke er nogen overlapning og derfor ingen konjugering med det ensomme par på O.
Svar
det elektronpar, der er at skabe negativ ladning på ring er sp2 hybridiseret, og dens orbitale retning er væk fra pi orbital elektronisk sky af benzenring, så ikke i stand til at resonere sammen med pi-elektroner. OMe induktivt stabiliserer dette elektronpar, da det er elektron med træk induktivt. det er derfor, NH2-gruppen knytter sig til metaposition i stedet for orthoposition.