Er negativ aktivering mulig? Og i sammenkoblede reaktioner er der nogen forskel?
Fordi jeg så i papiret – Chemical Engineering Science 1996, 51 (11), 2995-2999 – følgende konklusion:
Negative aktiveringsenergier af reaktion er observeret […]. Dette usædvanlige fænomen kan forudsiges ud fra klassiske teorier, som en konkurrence mellem to konsekvenser af en temperaturstigning: større termiske energier til rådighed for at overvinde energibarrieren repræsenteret af den indre aktiveringsenergi og mindre adsorption til dannelse af reaktive mellemprodukter repræsenteret af absorptionsvarmen .
Betyder det simpelthen, at selv om energien til at overvinde aktiveringsenergibarrieren er der, men hastigheden, at produkter dannes, er lavere?
Kommentarer
- Der er flere tilfælde som rent entropikontrollerede reaktioner (ingen barriere, hvis vi ser på entalpi) eller ikke-statistiske påvirkninger, men uden kontekst ' er ikke muligt at sige, hvad det citerede afsnit henviser til.
- Se her for information om barrierefrie reaktioner .
- Når vi siger negativ aktiveringsenergi, er det som om vi allerede taler om reaktive mellemprodukter. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Ovenstående er et eksempel.
Svar
Nej, det er ikke muligt at have en negativ aktiveringsenergi i en simpel reaktion såsom en isomerisering, fordi der ikke er nogen mulig måde at trække på potentielle energikurver for at give en negativ aktiveringsenergi. Det bedste du kan gøre er at være aktiveringsfri og observeres almindeligvis i elektronoverførselsreaktioner (se f.eks. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Eksperimentelt kan der dog observeres negative aktiveringsenergier, når reaktionen omfatter flere trin, hvoraf nogle ikke identificeres på tidspunktet for eksperimentet. F.eks. hvis hver reaktion følger en Arrhenius-type hastighedskonstant, den første kan være $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ og den anden $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, men fordi der f.eks. er equ ilibria involveret i mekanismen, hvad der kan observeres uden at indse det, er at satsen er et forhold mellem de to individuelle satser:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
så det er muligt for $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ for at være positiv eller negativ.
Kommentarer
- Hvorfor ville ' t kunne du tegne potentielle energikurver, der giver et overgangskompleks, der har lavere energi end både udgangsmateriale eller produkter? Se for eksempel: 10.1002 / chem.201706075 Selvfølgelig, at ' er potentiel energi på BO-overfladen, hvis du indregner entropi og co dig ' ll får faktisk en barriere.
- @DSVA lavere i energi er en ting, en negativ aktiveringsenergi anden.
- Kan du forklare, hvordan dette ville fungere? Eller er dette bare en definitions ting, fordi vi ikke har nogen barriere og ingen overgangstilstand og ikke kan tildele en aktiveringsenergi? Hvis hvert punkt langs reaktionskoordinaten er lavere end begge reaktanter eller produkter som i det sammenkædede papir, for eksempel figur 2e, hvordan karakteriserer vi det?
- @DSVA som du skriver i det papir, du nævner, der er ingen barriere til det laveste punkt på overfladen, så reaktionen skal være diffusionsstyret og vil heller ikke følge opførsel af Arrhenius-typen, men bestemmes ved diffusion af bølgepakken langs reaktionskoordinaten som almindelig for barrierefri reaktioner. Den mindste mulige barriere er nul.
Svar
Jeg har for nylig stødt på denne idé om “negativ aktiveringsenergi” da jeg læste kapitel 11 i Elements of Physical Chemistry (5. udgave). På s. 252 blev kinetikken for følgende reaktion undersøgt:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
En plausibel og enkel mekanisme, der blev valgt til denne illustration, involverede to trin: For det første dannelsen af $ \ ce {N2O2} $ dimer fra en kollision mellem de to $ \ ce {NO} $ reaktantmolekyler.Derefter efterfølges af kollision mellem denne dimer og et $ \ ce {O2} $ molekyle. Ved at anvende steady-state-tilnærmelsen (dvs. dimerens ændringshastighed i forhold til tiden er omtrent lig med $ \ ce {0} $ ), er den følgende samlede hastighedskonstant opnås:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ er den samlede hastighedskonstant, $ k_1 $ er fremad hastighedskonstant for trin $ 1 $ , $ k_1 “$ er den omvendte hastighedskonstant for trin $ 1 $ og $ k_2 $ er den fremadgående hastighedskonstant for trin $ 2 $ .
Når temperaturen stiger, stiger alle disse individuelle hastighedskonstanter for disse elementære reaktioner. Imidlertid varierer omfanget af stigning i deres værdier mellem disse individuelle hastighedskonstanter. Til denne særlige reaktion fremhæver Atkins & Paula (2009), at når temperaturen stiger, falder den samlede hastighedskonstant faktisk. Dette skyldes, at hastighedskonstanten for dissociationen af dimeren stiger meget mere, når temperaturen stiger sammenlignet med de andre hastighedskonstanter i tælleren.
Matematisk, hvis vi skulle bruge Arrhenius-forholdet til hastighedskonstanten for den samlede reaktion, ville vi sige, at reaktionen har “negativ aktiveringsenergi”, da det er den eneste måde at få hastighedskonstanten faldende i værdi, når temperaturen stiger (som $ R, T > 0 $ ), men det er relevant at huske på, at hastigheden for hvert elementære trin stiger faktisk, når temperaturen stiger. Imidlertid varierer omfanget, i hvilket de individuelt stiger, mellem hvert elementære trin.
Dette er måske en måde at se, hvordan en reaktion kan siges at have “negativ aktiveringsenergi” generelt.
Reference
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5. udgave). W. H. Freeman & Company, 2009 .