Hvorfor er vandets molekylære struktur bøjet?

Jeg mener, der er et tidspunkt og sted for VSEPR, og det er sandsynligvis en så god tid som nogen, fordi alle begyndende kemistuderende gennemgår det. Den aktuelle model er allerede blevet forklaret flere gange, så jeg vil kun kort sige, at der ifølge denne teori er fire par elektroner omkring det centrale ilt. For at minimere elektron-elektronafstødning vedtager disse par et tetraedrisk arrangement omkring iltet. Det betyder ikke noget, hvilke to der er ensomme par, og hvilke to der er forbundet med hydrogenatomer; den resulterende form er altid bøjet.

Hvad der er værd at huske på (og endnu ikke er blevet forklaret meget nøje) er, at VSEPR er en model som kemikere bruger til at forudsige formen på et molekyle. Sandheden er, at der ikke er nogen reel måde at forudsige formen på et molekyle bortset fra at løse Schrodinger-ligningen, som ikke er analytisk mulig for vand. Alt andet er en tilnærmelse til sandheden. Nogle af disse tilnærmelser er ret nøjagtige, såsom brugen af densitetsfunktionel teori. Nogle af dem er ekstremt rå, og VSEPR falder ind i denne kategori: det behandler i det væsentlige elektroner som klassiske punktladninger og søger at minimere den elektrostatiske frastødning mellem disse punktladninger. Som fysikstuderende skal du vide bedre end at gøre dette. Selvom det forudsiger det korrekte resultat i dette tilfælde, er det således mere på trods af modellen snarere end på grund af modellen. Og du bør ikke blive overrasket over at høre, at VSEPR i nogle lidt mere komplicerede tilfælde kan forudsige helt forkerte resultater.

Når du lærer mere kemi, vil du opdage, at der er stadig mere sofistikerede måder at forklare molekylær geometri på. De fleste drejer sig om molekylær orbitalteori. For en kvalitativ metode har du Walsh-diagrammer, der er forklaret ved Hvorfor falder bindingsvinklen i rækkefølgen H2O, H2S, H2Se? . For en mere stringent metode ville du sandsynligvis skulle køre nogle kvantekemiske beregninger, f.eks. Er de ensomme par i vand ækvivalente? . Selvfølgelig er ulempen ved, at det bliver mere og mere vanskeligt at udvinde ægte kemisk forståelse fra tallene. Selvom det også skal siges, at du ikke kan udtrække nogen sand kemisk forståelse fra VSEPR-modellen.

Hvad der interesserer mig mere er opfølgningsspørgsmålet:

Ville ikke Schrödinger-ligningen give en lige så sandsynlig struktur for vand med de ensomme par på den modsatte side af iltet fra det, vi antager (billeddannelse af elektronerne øverst eller nederst på iltet i Lewis-strukturen)?

Fordi Hamilton fra vandmolekylet er uforanderlig ved rotation, betyder det, at enhver orientering af vandmolekylet faktisk er lige sandsynlig. Dette refererer imidlertid kun til vandmolekylets orientering som en helhed . Det siger ikke noget om indre grader af frihed, såsom bindingsvinklen.

I mangel af nogen ekstern kraft , er molekylet frit at bøje i hvilken retning det kan lide, og de fleste vandmolekyler gør faktisk dette, når de flyder gennem rummet eller svømmer i en sø. Men det vil altid være bøjet.

I Hvis det var sandt, ville der være en resonansstruktur mellem de to stater, og vi ville få en lineær geometri.

Hvis du skulle tænke på en enkelt partikel i et dobbeltbrøndspotentiale, skal du sige noget med

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

så på grund af dit systems symmetri i hver egenstat i dit system ville forventningsværdien af $ x $ være $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Dette svarer meget til dit argument. I tilfælde af vand, lad os indstille iltkernen til at være ved oprindelsen. Fordi den kan pege enten op eller ned, ville forventningsværdien af hydrogenkernepositionen langs op-ned-aksen være nøjagtig niveau med iltatomet 0. I virkeligheden skal du ikke stoppe der: den kan pege mod venstre eller højre og mod fronten eller bagsiden. Så brintkernen har en placeringsforventningsværdi på nøjagtigt $ (0, 0, 0) $ , dvs. lige inde i iltkernen.

Gør det betyder dog, at det faktisk er der? I vores konstruerede dobbeltbrøndsystem er det åbenlyst umuligt for partiklen at være i $ x = 0 $ , fordi $ V = \ infty $ der. Hvis du skulle måle dens position, ville du aldrig finde den i $ x = 0 $ ; du finder det kun i venstre side $ [- b, -a] $ eller i højre side $ [a, b] $ . Bare fordi partiklen har en forventningsværdi på $ \ langle x \ rangle = 0 $ betyder det ikke, at den er fysisk der, eller at $ x = 0 $ på en eller anden måde er dens ligevægtstilstand. Du forveksler en forventningsværdi med en ægte egenstat (hvilket er en resonansstruktur).

På nøjagtig samme måde, hvis du nogensinde skulle måle egenskaberne af vand (og husk på, at praktisk talt enhver interaktion med et vandmolekyle faktisk er en måling), ville vi finde ud af, at det virkelig altid er bøjet.

Kommentarer

• ” Løsning af Schr ö dingerligning ” er selvfølgelig også bare en tilnærmelse til sandheden. I en meget grundlæggende forstand kan man endda argumentere for, at den er, der i princippet ikke er bedre end Lewis + VSEPR. Det er faktisk en misforståelse at antyde en sandhed bag en model. Dette er i min synspunkt årsagen til næsten alle misforståelser inden for deres kemiske kemi. En model skal forudsige fænomenerne. Det giver ikke mening at sige en kemisk model (det er en ” teori ” reel ly) er forkert. En teori er altid korrekt. Spørgsmålet er kun dets gyldighedsområde.
• @Rudi_Birnbaum ” En teori er altid korrekt. ” – Jeg har en teori. Min teori antager, at min teori er forkert.
• Jeg kan godt lide din placering af ideer i et spektrum af nøjagtighed. Din diskussion af ” god ” tilnærmelser er dog lidt fraværende. DFT er som teori nøjagtig. Det er tilnærmelsen af den ukendte universelle funktionelle, der gør dens implementering unøjagtig.Også ” løsning af Schr ö dingerligning ” og DFT er typisk forbundet med elektronisk strukturteori, medmindre du også behandler atomer kvantemekanisk, i hvilket tilfælde du kun kan forudsige forventningsværdien af position. En pin-point beskrivelse af atomiske placeringer nødvendiggør en tilnærmelse (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: At ‘ ikke er en teori i betydningen epistemologi. Det kan være en hypotese.
• @jezzo tak for din kommentar! Jeg er opmærksom på dine punkter, men er lidt afsky for at inkludere dem, fordi jeg har lyst til, at jeg allerede har forladt mig for meget. Men kommentaren kan og bør forblive som en nyttig påmindelse til andre læsere om teknisk nøjagtighed 🙂

Lewis-strukturer er prikker omkring atomer på 2-dimensionelt papir. Selvom H-O-H er plan, er du nødt til at tænke tredimensionalt, når du smider de ensomme par. Hvordan ville ilt hybridiseres, i beredskab til at acceptere to indgående hydrogener, hver med en elektron?

Ilt kunne hybridisere som sp2p med 120 graders vinkler mellem bindinger til brint og en 90 graders vinkel mellem det enlige p2-par og sp2 ensomme par. Eller som sp3, med 109 grader mellem alle obligationer. I vand har vi 104,5 grader https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104.5 er mellem 90 og 109, så der skal være en vis tilpasning mellem frastødning af ensomme par, som ville skubbe mod sp3-hybridisering, og måske noget frastød fra elektronerne i OH-bindingerne, som ville have en tendens til at sprede HOH-vinklen mod 120 grader (sp2) og skub et af de ensomme par mere fuldstændigt ind i p2-orbitalen.

Jeg kan bare ikke bestemme, hvilken der er den stærkeste kraft; måske kan vandmolekylet ikke enten, så det kompromitterer bare .

Kommentarer

• Denne begrundelse er bagud. Hybridisering er en beskrivelsesmodel, derfor følger den altid den molekylære struktur. For mere se: Er de ensomme par i vand ækvivalent? Som en ekstra note, mens fraseringen ‘ oxygen er hybridiseret ‘ er desværre meget almindelig, det er forkert. Atomer kan ikke hybridiseres, kun orbitaler kan konstrueres som hybridorbitaler. Frastødningen af disse ensomme par er også meget mere involveret end det, der præsenteres her.

Endnu en anden måde at tænke på, at $ \ ce {H2O} $ ikke har den fulde symmetri teoretisk muligt, er at antallet af elektroner ikke stemmer overens med det højeste mulig symmetri-punktgruppe (som har det ulige navn $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . I denne forstand kan det ses som et simpelt eksempel på symmetribrud (det er dog ikke en simpel førsteordens Jahn-Teller forvrængning).

Kommentarer

• Hvorfor er $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ en ulige navn? Brug den kemiske konstruktion $\ce{H2O}$ i stedet for concoction H$_2$O som kan have masser af uønskede bivirkninger. Hvis du vil vide mere om MathJax, se her og her .
• Jeg skriver til en fysiker, som muligvis aldrig kom i kontakt med Sch ö nflies notationen. De foretrækker normalt andre som Hermann-Mauguin eller mere matematisk orienterede som Coxeter.

Jeg kan ikke se, hvorfor de ensomme elektronpar skal eksistere på samme side af atomet.

Ingen siger, at de eksisterer “på samme side af atomet”. På billedet, der viser Lewis-strukturer af vand, vises de ensomme par på modsatte sider i venstre panel og på samme side til højre.

Disse to strukturer er identiske. En Lewis-struktur afgiver ikke en erklæring om geometrien af et molekyle.

Hvis man ser på en 3D-model af vand, hvor de ensomme par vises i henhold til sp3-hybridisering i valensbinding af ting, afhænger det af orienteringen af molekylet, om det ligner “på modsatte sider” eller “på samme side” (den aflange form – kaninører – af de ensomme par er overdrevet; de skal tilføje en groft sfærisk elektrontæthed).(Kilde: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

I den molekylære orbitale opfattelse (hvor de molekylære orbitaler deler molekylets symmetri) har de to ensomme par forskellige former (hvert panel viser et ensomt par, orientering af molekylet adskilt fra figuren ovenfor ).

Dette blev beregnet ved hjælp af molcalc.org. Da disse to molekylære orbitaler har samme energi, kan du lave lineære kombinationer af dem for at nå frem til orbitaler, der ligner valensbindingsbilledet.

Så hvad er det virkelige billede? Når man ser på hydrogenbindingsgeometrier, beskriver en af dem retningerne, hvorfra hydrogenacceptorer på andre molekyler ville være placeret, så begge modeller er i overensstemmelse med eksperimentelle data.