Haftungsausschluss: Ich glaube jetzt, dass diese Antwort völlig falsch ist.

Bitte erwägen Sie, die Aufhebung und / oder Abwertung nicht aufzuheben. Ich mag es nicht, falsche Antworten bei +22 zu sehen.

Ich werde es jedoch vorerst offen lassen. Es ist ein Spiegelbild dessen, was in vielen Lehrbüchern oder Kursen für Studenten gelehrt wird. Es gab jedoch Kritik an diesem speziellen Graphen in Shriver & Atkins sowie an der Idee, dass die 3D-Orbitale eine höhere Energie haben als die 4s-Orbitale. Ich glaube, es wurde erwähnt, dass die Energien mit dem veralteten Thomas-Fermi-Dirac-Modell berechnet wurden, aber ich kann mich nicht wirklich erinnern. Ich werde eine weitere Frage zum Thema 3d vs 4s stellen, aber in der Zwischenzeit würde ich den Leser in Richtung dieser Artikel weisen:

1. Pilar, F. L. 4s ist immer über 3d! Oder wie man die Orbitale von den Wellenfunktionen unterscheidet. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Warum das 4s Orbital vor dem 3d besetzt ist. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K.; Devoghel, D. Übergangsmetalle und das Aufbauprinzip. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Übergangsmetallkonfigurationen und Einschränkungen der Orbitalnäherung. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Einige Kritik an Atkins“ -Büchern von Eric Scerri.

Während Mollys Antwort gut erklärt, warum Elektronen die 4s-Unterschale gegenüber der 3d-Unterschale bevorzugen (fällig) zu weniger Abstoßung zwischen Elektronen), beantwortet es nicht direkt die Frage, warum sich die Reihenfolge der 3d / 4s-Energien von Ca nach Sc ändert. Ich habe diese Zahl Shriver & Atkins 5th ed:

Die rote Linie repräsentiert die Energie des 3D-Orbitals und die blaue Linie die Energie von das 4s-Orbital. Sie können sehen, dass bis zu Ca, 3d> 4s, aber ab Sc, 4s < 3d.

Wie der Chemguide zu Recht hervorhebt Bis zu Ca ist das 4s-Orbital energiearmer als das 3d. Die Energie eines Elektrons in einem Orbital ist gegeben durch $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ wobei $ hcR $ ist eine Sammlung von Konstanten, $ Z_ \ text {eff} $ ist die effektive Kernladung vom Elektron erfahren, und $ n $ ist die Hauptquantenzahl. Da $ n = 4 $ für das 4s-Orbital und $ n = 3 $ für das 3D-Orbital, eins würde zunächst erwarten, dass das 3d-Orbital eine geringere Energie aufweist (eine negativere Energie). Das 4s-Orbital ist jedoch durchdringender als das 3d-Orbital. Dies kann durch Vergleichen der radialen Verteilungsfunktionen der beiden Orbitale gesehen werden, definiert als $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ wobei $ R (r) $ ist die radiale Wellenfunktion, die aus der Schrödinger-Gleichung erhalten wird:

Das 4s-Orbital hat einen kleinen inneren Radiallappen (die blaue Erhebung auf der linken Seite des Diagramms), was bedeutet, dass ein 4s-Elektron „dazu neigt, Zeit in der Nähe des Kerns zu verbringen“, wodurch es die volle Kernladung erfährt in größerem Umfang. Wir sagen, dass das 4s-Elektron die Kernelektronen (d. H. 1s bis 3p-Unterschalen) besser durchdringt. Es ist daher weniger abgeschirmt als ein 3D-Elektron, wodurch $ Z_ \ text {eff} $ größer wird.Beim Übergang vom 3D- zum 4s-Orbital gewinnt die Zunahme von $ Z_ \ text {eff} $ geringfügig gegenüber der Zunahme von $ n $ , wodurch die Energie des 4s-Orbitals niedriger wird.

Wenn Sie nun von Ca nach Sc wechseln, fügen Sie dem Kern ein weiteres Proton hinzu. Dies vergrößert die Kernladung und daher werden sowohl die 4s- als auch die 3d-Orbitale stabilisiert (ihre Energien nehmen ab). Der Haken ist, dass die Energie des 4s-Orbitals langsamer abnimmt als die des 3d-Orbitals, da das 4s-Orbital relativ radial diffus ist (das Maximum in der radialen Verteilungsfunktion tritt bei einem größeren Wert von $ r $ ). Wenn Sie Physik studiert haben, können Sie sich das als Wechselwirkung zwischen zwei Punktladungen vorstellen. Wenn der Abstand zwischen ihnen groß ist, wirkt sich eine Erhöhung der Größe einer Punktladung weniger auf die potenzielle Energie aus. $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Die schnellere Abnahme der 3d-Energie ist auch dann sinnvoll, wenn die Kernladung gegen unendlich tendieren würde, würde die Abschirmung vernachlässigbar werden; Die Orbitalenergien würden dann vollständig durch $ n $ bestimmt, und wenn dies der Fall wäre, würden Sie 3d < 4s in Bezug auf Energien, wie wir gleich zu Beginn sagten.

In Sc besetzen die Elektronen jedoch bevorzugt die 4s-Unterschale, obwohl sie energiereicher ist, und dies liegt auch an den 4s Das Orbital ist radial diffus – die Elektronen haben mehr „persönlichen Raum“ und erfahren weniger Abstoßung. Eine Möglichkeit, es auszudrücken, ist, dass ein leeres 4s-Orbital in Sc eine höhere Energie hat als ein leeres 3d-Orbital, aber ein gefülltes 4s-Orbital hat eine niedrigere Energie als ein gefülltes 3d-Orbital. Die Tatsache, dass 4s> 3d in der Energie ist, erklärt auch, warum für die Übergangsmetalle die 4s-Elektronen bei der Ionisation zuerst entfernt werden ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Ich möchte nur mit einem Kommentar abschließen, dass die Faktoren, die die elektronischen Konfigurationen von D-Block- und F-Block-Elementen bestimmen, sind tatsächlich sehr eng aufeinander abgestimmt, und nur eine kleine Änderung eines Faktors kann zu einer völlig anderen elektronischen Konfiguration führen. Aus diesem Grund haben Cr und Cu eine „anomale“ Konfiguration, die die Austauschenergie maximiert, während wir keinen Kohlenstoff erhalten, der einen $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \) annimmt mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ Konfiguration, um „stabile halbgefüllte Schalen“ zu haben.

Kommentare

• Bei der Suche nach einem erneuten Lesen alter Beiträge war ich an einer Stelle etwas verblüfft: Sie sagten bis zu $ \ ce {Ca}, $ dem $ E $ für ein Elektron in $ \ rm {4s} $ ist niedriger als die von $ \ rm {3d} $, da die Zunahme von $ \ rm {Z_ {eff}} $ durch die Zunahme von $ n $ im Nenner etwas zunichte gemacht wird. Okay. Aber ich ' Ich verstehe nicht, warum dasselbe ' nicht in Elementen nach $ \ ce {Ca} $ auftritt, z. B. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ ist selbst in $ \ ce {Ca} $ radial diffundiert, aber beeinflusst dies die Energie des Elektrons? Entschuldigung, wenn ich Sie ' störe @Ortho, aber ich würde mich freuen, wenn Sie mir sagen, warum ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [Forts.]
• aus demselben Grund wie in $ \ ce {Ca} $ nämlich. Die Zunahme von $ n $ im Nenner wird durch die Zunahme von $ \ rm {Z_ {eff}} aufgehoben. $ Außerdem kann hier ein Tippfehler auftreten: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Danke.
• @ MAFIA36790 Entschuldigung, ich habe ' nicht früher auf Sie zurückgekommen, ich war an diesem Tag unterwegs und habe alles vergessen. Um ehrlich zu sein, bin ich nach ein paar Jahren Chemie nicht ganz davon überzeugt, wie genau diese Beschreibung ist. Es gab Kritik an diesem bestimmten Diagramm in Shriver & Atkins, das ich zuvor gelesen habe (verschiedene Autoren haben bereits darüber geschrieben), aber ich habe ' pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 und chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Die Idee in meinem Beitrag war, dass mit zunehmender Ordnungszahl $ Z_ \ mathrm {eff} $ sowohl der 3d- als auch der 4s-Orbitale nehmen zu. Das 3d-Orbital ist jedoch stärker betroffen, d. H. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ steigt schneller an als $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Folglich wird es einen Kreuzungspunkt geben, an dem $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ dh 3d und 4s haben gleiche Energien. Vor diesem Punkt 4s < 3d und nach diesem Punkt 3d < 4s. Atkins ' argumentiert, dass dieser Punkt genau zwischen Ca und Sc liegt.
• Warum untersuchen wir das Vorhandensein von Radialknoten in der Nähe des Kerns, wenn wir die Penetrationsmenge der Elektronen in einem bestimmten Orbital messen? Sollten wir nicht ' den mittleren Abstand oder den wahrscheinlichsten Abstand des Elektrons vom Kern betrachten?

Diese Frage ist schwer zu beantworten. Nach dem Aufbau-Prinzip und der n + l-Regel sollte sich das 4s-Orbital vor dem 3d-Orbital füllen. Warum ist 3d energiearmer? Kurz gesagt, das Aufbau-Prinzip ist nicht ganz richtig. Es ist eine Richtlinie (wie viele Dinge in der Chemie).

Orbitale füllen sich also in der Reihenfolge ihrer Stabilität. Das heißt, Elektronen werden dorthin gehen, wo sie am stabilsten sind. Es braucht Energie, um Elektronen um den Kern zu halten. Je weiter sie entfernt sind, desto mehr Energie wird benötigt, um sie zu halten. Je höher die Hauptquantenzahl ist, desto höher ist die Energie. Das heißt, 3s hat eine höhere Energie als 2s. Gleichzeitig ist die prinzipielle Quantenzahl nicht die einzige Zahl, die berücksichtigt werden muss. Wichtig ist beispielsweise auch die Quantenzahl l. Je höher der Wert von l ist, desto höher ist die Energie. 3d hat also eine höhere Energie als 3p, was eine höhere Energie als 3s ist. Die 3d-Orbitale sind kompakter um den Kern herum angeordnet als die 4s-Orbitale, daher füllen sie sich zuerst, obwohl dies dem Aufbau-Prinzip widerspricht. Dies kann experimentell mit den Elektronenkonfigurationen für Scandium gesehen werden: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nun ist es wichtig zu beachten, dass sich das 4s-Level füllt, bevor 3d vollständig voll ist. Dies ist auf die Kompaktheit des 3D-Orbitals zurückzuführen. Die Elektronenabstoßung „drückt“ Elektronen mit weniger Abstoßung in höhere Energieniveaus.

Ich würde empfehlen, dies zu lesen, da dies viel ausführlicher erklärt wird: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Ich hoffe, das hat geholfen!