Viime aikoina olen alkanut oppia koulun ydinmagneettisesta resonanssista (NMR) ja asia, jota en näytä sovittavan, on tosiasia, että kaikki aromaattiset protonit missä tahansa substituoidussa bentseenirenkaassa antaisivat saman kemiallisen siirtymän. Tämä on hyvin, hyvin outoa … Ilmeisesti aromaattiset protonit ovat erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä johtuen siitä, että ne ovat eri etäisyydellä bentseenirenkaan substituenteista. Ymmärrän, että aromaattisen renkaan voimakas sijoittuminen saattaa pyrkiä ”tasoittamaan” elektronijakauman kaikissa aromaattisissa $ \ ce {C-H} $ -sidoksissa. En kuitenkaan usko, että tämä vaikutus johtaisi kaikkiin aromaattisiin protoneihin samaan kemialliseen siirtymään. Voisiko kukaan ehdottaa selitystä tälle erikoisuudelle?
Seuraava kuva on otettu sivulta. 279 Claydenista, Warren & Greeves (2012):
Se näyttää myös viittaavan aromaattisten protonien vastaavuuteen huolimatta siitä, että niiden fyysinen etäisyys substituentista on erilainen. Tässä on toinen sivulta 278:
Jos voimakas siirtyminen ja aromaattinen vaikutus ovat todellakin vastuussa aromaattisten protonien näennäisestä kemiallisesta vastaavuudesta, havaitsemmeko tällaisia vastaavia signaaleja myös muissa aromaattisissa heterosyklissä tai jopa polyaromaattisissa hiilivedyissä?
Viite
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Orgaaninen kemia (2. painos). New York: Oxford University Press Inc.
Kommentit
- Heillä
ei ole samaa cs.
Vastaus
Tämä on totta, että kaikki aromaattiset protonit tulevat lähelle aluetta, jonka $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Mutta voit aina löytää helposti esimerkkejä, joissa kaikilla aromaattisilla protoneilla ei ole samaa kemiallista siirtymää (jotka sisältävät varmasti esimerkkisi). Itse asiassa tuskin löydetään tapauksia, joissa kaikilla aromaattisilla protoneilla on täsmälleen samanlainen kemiallinen siirtymä.
Pääidea on termien kemiallinen vastaavuus & ero Magneettinen vastaavuus , jota tulkitaan usein väärin. Ensimmäisessä antamassasi esimerkissä kaikilla protoneilla ei ole samaa kemikaalia siirtyy ja tämä näkyy myös multiplettikuviosta. Voit selvästi ennustaa, että kaksi orto protonia ovat kemiallisesti samanarvoiset ja että kaksi meta protonia ovat myös kemiallisesti samanarvoiset, ja para protoni on erillinen erityyppinen protoni. Näiden erojen havaitsemiseksi sinun on tallennettava NMR suurella taajuudella ( esim , 500 dollaria $ tai $ \ pu {600 MHz} $ ). Siellä näet selvästi kolme erilaista huipua. Nyt vain tässä tapauksessa nämä kaksi orto protonia ovat myös magneettisesti vastaavia, koska ne kytkeytyvät kaikkien muiden protonien kanssa tasa-arvoisesti, ie $ ^ 3 \! J_ {HH} $ ja $ ^ 4 \!J_ {HH} $ -arvot ovat samat kahdelle orto protonille, mutta yleensä tämä ei välttämättä ole lainkaan asia (mikä on yksinkertaisesti harkita toista erilaista para-korvausta renkaassa, silloin kahdesta orto protonista tulee magneettisesti epäekvivalentteja ja siksi niillä on erilainen kemiallinen siirtymä, joka on havaittavissa). Samanlainen on tapaus meta poton eli ne ovat myös magneettisesti vastaavia. Joten näillä kahdella protonilla on sama kemiallinen muutos. Mutta orto , meta ja para protoneilla on varmasti erilaiset kemialliset siirtymät ensimmäisessä esimerkissäsi. Jos lähennät tai tallennat spektrit suurtaajuuskoneella, sinun pitäisi nähdä kaksinkertainen kaksinkertainen huippu (johtuen $ ^ 3 \! J_ {HH} $ ja $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) sekä orto- että meta -protoneille sekä tripletille tripletti para protonille.
Myös toisessa esimerkissä molemmat protonit orto $ \ ce {-N (CH3) 2} $ ovat kemiallisesti yhtä hyvin kuin magneettisesti vastaavia, koska ne molemmat kytkeytyvät jäljellä olevan protonin kanssa samalla tavalla. Joten samanlaista logiikkaa sovellettaessa sinun pitäisi nähdä kaksinkertainen huippu (vain $ ^ 4 \! J_ {HH} $ vuoksi) näille kahdelle protonille ja kolmoishuippu loput yhden ja näiden kahden piikin tulisi olla kahdessa eri kemiallisessa siirtymässä.
Tässä on joitain kirjoja Johdanto spektroskopiaan , jotka korostavat aromaattisia alueita ja ottavat huomioon erilaiset spin-spin-jakaumat ja osoittavat kuinka monimutkainen rakenne voi olla:
Yllä olevat spektrit kuvaavat erot spektrissä orto , meta ja para -substituutio bentseenirenkaassa. Kaksi alla ovat joitain tyypillisiä esimerkkejä monimutkaisista spektreistä, jotka johtuvat spin-spin-jakautumisesta sekä magneettisesta epäekvivalenssista.
Näistä esimerkeistä näet, että aromaattiset protonit voivat ehdottomasti tulla erillisiksi alueet ja mitä tarvitset, on vain tallentaa ne korkean kentän NMR-koneelle ja zoomata kyseiselle alueelle.
Kommentit
- En ’ ei ole samaa mieltä siitä, että ensimmäisten OP-esimerkkien orto-protonit ovat magneettisesti vastaavia, koska niillä on erilaiset kytkennät renkaan muihin protoneihin, mutta ne kopioivat kytkentäkuviota ja pitkän matkan kytkennät ovat merkityksettömiä. Toisessa tapauksessa olen varma, että metyyliryhmän ja aromaattisten protonien välinen kytkentä on hyvin pieni.
Vastaa
Mielestäni avain tässä on ymmärtää, että stereo-elektroniset vaikutukset ovat rajalliset renkaan takia.
-
Harkitaan tapausta, jossa vetyatomi on 2 kiinnittyy pois toisesta atomista $ \ ce {X} $ kuten $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ tai $ \ ce {H2C – X \! -} $ (tai jotain sellaista).
on suuri ero kemiallisessa siirtymässä $ \ ce {X = C} $ ja $ \ ce {X = O} $ , tyypillisesti $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
Tarkastellaan sitten tapausta, jossa vetyatomin ja $ \ ce välillä on 3 sidosta {X} $ : $ \ ce {H} $ : n kemialliseen muutokseen kohdistuva vaikutus on paljon pienempi, koska se pienenee eksponentiaalisesti etäisyyden / numeron mukana joukkovelkakirjoista.
Tarkastellaan nyt antamaasi rakennetta sivulta. 278 ”(mutta se on totta kaikissa tapauksissa): bentseenirenkaaseen kiinnitetyn protonin ja renkaassa olevan lähimmän naapurin (N) välillä voi olla vähintään 3 sidosta, ts. $ \ ce {H – C – C – N} $ . Et voi verrata tätä tapausta toiseen tapaukseen, kuten $ \ ce {H – C – N} $ (vain 2 sidosta toisistaan).
Kaiken kaikkiaan tärkein tekijä aromaattisten protonien kemiallisessa siirtymässä on itse aromaattinen rengas, jonka kemiallinen perussiirto on $ \ pu {7.27 ppm} $ . Jotkut tehokkaat substituentit voivat muokata bentseenirenkaan elektronista jakelua, mutta monet niistä eivät niin aromaattisia protoneja esiintyvät yleensä hyvin lähellä sitä $ \ pu {7,27 ppm} $ : n peruskemiallinen muutos.