Miksi asetanilidi antaa yksinomaan para-isomeeriä? Tiedän, että typen -I: n on vähennettävä orto-tuotteen saantoa, mutta silti se on tehtävä vastuullisina määrinä. Minne olen menossa pieleen. Lisään kysymyksen ja ratkaisun kuvakaappaukset viitteeksi. Kysymys tulee IIT JEE 2016 -tentistä, paperin 1 kemian osa
Kysymys
Ratkaisu
Kommentit
- Se todennäköisesti antaa osan orto-tuotteesta. Onko sinulla mielessä linkki tai tietty esimerkki?
- Olen samaa mieltä – voin varmasti kuvitella, että orto-tuotetta on vähemmän vähemmän kuin esimerkiksi aniliinissa, mutta 0% ortoa ei ' ei vaikuta uskottavalta.
- @Zhe Lähetin lähteen. Täältä!
- Mutta yksi vakava ongelma noissa lukiokysymyksissä on edelleen: Vastaavuuden, lämpötilan, liuottimen, reaktioajan jne. Antamatta jättäminen tekee mahdottomaksi vastata näihin kysymyksiin tietämättä jo ratkaisua:) ovat ainakin toimittaneet ekvivalenttien määrän bromauksen aikana.
- @ketbra Joo, todellakin. Totuus on kuitenkin, että useimmat ihmiset välittävät sellaisista asioista vain silloin, kun heidän on todella mentävä laboratorioon tekemään se.
Vastaa
Yksi syy: amidiryhmän 1,3-allyylikanta estää hyökkäyksen orto-asennossa. Minusta on kuitenkin edelleen hämmästyttävää, että sivutuotteita ei ole muodostunut yksinomaan. Useimmat aromaattiset bromit (enimmäkseen NBS: llä) edellyttivät jäähdytystä -78 ° C: seen ja sitten lämpenemistä hitaasti huoneenlämpötilaan moninkertaisesti bromattujen sivutuotteiden laajan muodostumisen estämiseksi. Muuten, $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ -yhdistelmää käytetään tuottamaan $ \ mathrm {Br_2} $ in situ jättäen siten alkyylibromin pitoisuus minimiin . Tämä estää polybromattujen sivustotuotteiden muodostumisen. Samanlainen protokolla on $ \ mathrm {KBr} $ / oksoni. Kysymys on kuitenkin selvästi huonosti määritelty, koska sen olisi pitänyt antaa tosiasia, että käytetään 1 ekv. $ \ Mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Jos olisit käyttänyt enemmän vastaavia, on todennäköistä, että saisit myös (d).
Löydän myös kuvauksen ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) kyseenalainen, mielestäni suuren regioselektiivisyyden pääkohde on $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $: n käyttö eikä steerinen este. amidin. Tein bromauksen myös aromaattisilla amideilla, ja regioselektiivisyydet eivät olleet kokemukseni mukaan lainkaan suurempia.
Kommentit
- Selittäkää, miten KBrO3 + HBr: n käyttö lisäsi regioselektiivisyyttä.
- KBrO3 hapettaa HBr – > Br2 muodostuu. Br2 tekee elektrofiilisen aromaattisen substituution. Mutta koska hapettuminen on suhteellisen hidasta, muodostuu Br2: n pieni pitoisuus kerrallaan. Siksi siellä ei ole liikaa bromia tiettynä ajankohtana ja moninkertainen bromaus estetään.
Vastaa
Aminoryhmän muuttaminen amidiksi palvelee kahta tarkoitusta:
-
Otamme käyttöön steerisesti iso ryhmän. Odotamme amidisidoksen olevan mahdollisimman täydentävä bentseenirenkaaseen nähden elektronisten vuorovaikutusten maksimoimiseksi. Tämän pitäisi estää toinen kahdesta orto -asemasta steerisesti.
-
Muutamme elektronirikkaan, $ + M $-aromaattisen järjestelmän elektroniksi. huono, $ -I $ yksi.
Varsinkin toinen muunnos vähentää huomattavasti reaktionopeutta. Lisäksi bromiatomi on lievästi deaktivoiva myös $ -I $ -vaikutuksensa vuoksi (heikko $ + M $ -vaikutus on vähäpätöinen ja vastuussa vain orto / para ohjauskyvyistä). Siksi on hyvin todennäköistä, että voimme selektiivisesti lopettaa reaktion yksibromauksen jälkeen.
Kysymys syntyy edelleen, miksi saamme vain para -tuotteen. Amidi käyttäytyy selvästi bromidin tavoin ja sillä on heikko $ + M $ -vaikutus amidiresonanssista huolimatta. Voimme kuitenkin kuvitella, että läheisyys suureen amidiryhmään estää substituutioita molemmissa orto -protoneissa riittävästi salliakseen para -tuotteen eristämisen.