Aiheesta nukleofiilinen aromaattinen substituutio (S $ _ N $ Ar) reaktioista, keskustellaan bentseenimekanismista. Harkittaessa korvaavan aseman mainitaan elektroniset ja steeriset tekijät. Kun tarkastellaan elektronisia tekijöitä, substituenttien vaikutuksia renkaaseen tarkastellaan melko eri tavalla verrattuna siihen, miten ne nähdään tavanomaisessa elektrofiilisessä aromaattisessa substituutioreaktiossa.
s. Orgaanisen kemian laitos 525 (2. painos) näyttää seuraavan kaavion:
Bentsyymimekanismia koskevassa keskustelussa perinteisesti elektroneja luovuttavien ryhmien sanotaan kykenemättömän käyttämään luovutusvaikutuksiaan ja katsotaan jopa elektronien vetäminen induktiivisen vaikutuksen kautta. En kuitenkaan ymmärrä, miksi he käyttäytyvät tällä tavalla. Miksi niiden luovutusvaikutus ei ole enää merkittävä? Varmasti niiden p-orbitaalit ovat edelleen konjugoituna muun $ \ pi $ -järjestelmän kanssa, eikö?
Jos niiden elektroneja luovuttavat vaikutukset olisivat kuitenkin tärkeämpiä, havaitsisimme nukleofiilin orto- ja para-hyökkäyksen, jotta negatiivinen varaus muodostuisi meta-asemassa, mikä ei ilmeisesti ole niin kuin kokeellisesti havaittu.
Viite
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Orgaaninen kemia (2. painos). New York: Oxford University Press Inc
vastaus
Elektroneja luovuttava vaikutus vaikuttaa vain orbitaaleihin, jotka ovat yhdensuuntaiset Yksittäinen pari O: lla. Mutta kiertorata, jossa bentsyynin negatiivinen varaus sijaitsee, on kohtisuorassa muihin p-orbitaaleihin. Tämä tarkoittaa, että päällekkäisyyttä ei ole, eikä konjugointia O: n yksinäisen parin kanssa.
Vastaa
elektronipari, joka on negatiivisen varauksen luominen renkaaseen hybridisoituu ja sen kiertoradan suunta on poispäin bentseenirenkaan pi-orbitaalista elektronisesta pilvestä, joten se ei kykene resonoimaan pi-elektronien kanssa. OMe vakauttaa induktiivisesti tämän elektroniparin, koska se on elektroni vetämällä induktiivisesti. siksi NH2-ryhmä kiinnittyy meta-asemaan orto-sijasta.