Onko negatiivinen aktivointi mahdollista? Ja onko yhdistetyissä reaktioissa mitään eroa?
Koska näin paperista – kemian tekniikka 1996, 51 (11), 2995–2999 – seuraava johtopäätös:
Negatiivisia reaktioaktivointienergioita on havaittu […]. Tämä epätavallinen ilmiö voidaan ennustaa klassisten teorioiden mukaan kilpailuna lämpötilan nousun kahden seurauksen välillä: käytettävissä olevat suuremmat lämpöenergiat sisäisen aktivaatioenergian edustaman energiaesteen voittamiseksi ja vähemmän adsorptiota reaktiivisten välituotteiden muodostamiseksi absorptiolämmön avulla .
Tarkoittaako se yksinkertaisesti sitä, että vaikka energia aktivaatioenergian esteen voittamiseksi on olemassa, mutta tuotteiden muodostumisnopeus on pienempi?
kommentit
- On olemassa useita tapauksia, kuten puhtaasti entropiaohjatut reaktiot (ei estettä, jos tarkastelemme entalpiaa) tai muut kuin tilastolliset vaikutukset, mutta ilman asiayhteyttä ' ei voida sanoa, mihin viitattu kappale viittaa.
- Katso täältä tietoa esteettömistä reaktioista .
- Kun sanotaan negatiivinen aktivointienergia, on kuin puhutaan jo reaktiivisista välituotteista. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Yllä oleva esimerkki.
Vastaus
Ei, negatiivinen aktivointienergia ei ole mahdollista yksinkertaisessa reaktiossa, kuten isomeroinnissa, koska potentiaalisiin energiakäyriin ei ole mahdollista vedota Parasta mitä voit tehdä, on olla aktivoimaton, ja se havaitaan yleisesti elektroninsiirtoreaktioissa (katso esimerkiksi J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Kokeellisesti voidaan kuitenkin havaita negatiivisia aktivointienergioita, kun reaktio käsittää useita vaiheita, joista osaa ei tunnisteta kokeen suorittamisen aikana. Esimerkiksi, jos jokainen reaktio seuraa Arrhenius-tyyppistä nopeusvakiota, ensimmäinen voi olla $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ ja toinen $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, mutta koska siellä on esimerkiksi mekanismiin osallistuva ilibria, mitä voidaan havaita tajuamatta, on se, että nopeus on kahden yksittäisen nopeuden suhde:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {tasaa} $$
joten $ E_ on mahdollista \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ positiiviseksi tai negatiiviseksi.
Kommentit
- Miksi ' t pystytkö piirtämään potentiaaliset energiakäyrät, jolloin saadaan siirtymäkompleksi, jolla on pienempi energia kuin molemmilla lähtöaineilla tai tuotteilla? Katso esimerkiksi: 10.1002 / chem.201706075 Tietysti, että ' potentiaalienergia BO-pinnalla, jos otat huomioon entropian ja teet ' ll saa todellakin esteen.
- @DSVA: n energiankulutus on yksi asia, negatiivisen aktivoinnin energia on toinen.
- Voitteko selittää, miten tämä toimisi? Vai onko tämä vain määritelmä, koska meillä ei ole estettä eikä siirtymätilaa emmekä voi antaa aktivointienergiaa? Jos jokainen piste reaktiokoordinaatilla on matalampi kuin molemmat reaktantit tai tuotteet, kuten esimerkiksi linkitetyssä artikkelissa, esimerkiksi kuvassa 2e, miten me sitä luonnehditaan?
- @DSVA kirjoittaessasi mainitsemassasi artikkelissa ei ole esteen pinnan alimpaan pisteeseen, joten reaktion tulisi olla diffuusio-ohjattu, eikä se myöskään seuraa Arrhenius-tyyppistä käyttäytymistä, vaan se määritetään aaltopaketin diffuusiolla pitkin reaktiokoordinaattia, mikä on yleistä esteettömille reaktioille. Pienin mahdollinen este on nolla.
Vastaus
Olen hiljattain kohdannut tämän ajatuksen ”negatiivisesta aktivointienergiasta”. kun luin fyysisen kemian elementtien (5. painos) lukua 11. Sivulla 252, tutkittiin seuraavan reaktion kinetiikkaa:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Tälle kuvalle valittu uskottava ja yksinkertainen mekanismi käsitti kaksi vaihetta: Ensinnäkin
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 ”} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ on kokonaisnopeusvakio, $ k_1 $ on eteenpäin nopeusvakio vaiheelle $ 1 $ , $ k_1 ”$ on vaiheen $ 1 $ ja $ k_2 $ on vaiheen $ 2 $
Kun lämpötila nousee, kaikki nämä yksittäiset nopeusvakiot näille perusreaktioille kasvavat. Niiden arvojen kasvun aste eroaa kuitenkin näiden yksittäisten korko vakioiden välillä. Tätä erityistä reaktiota varten Atkins & Paula (2009) korostaa, että lämpötilan noustessa yleinen nopeusvakio todella pienenee. Tämä johtuu siitä, että dimeerin dissosiaation nopeusvakio kasvaa paljon enemmän lämpötilan noustessa verrattuna muihin osoitinnopeuden vakioihin.
Matemaattisesti, jos käytämme Arrhenius-suhdetta nopeusvakioon koko reaktiossa, sanoisimme, että reaktiolla on ”negatiivinen aktivointienergia”, koska vain siten nopeuden vakio pienenee arvossa lämpötilan noustessa (kuten $ R, T > 0 $ ), mutta on asianmukaista pitää mielessä, että jokaisen alkeisvaiheen nopeus itse asiassa kasvaa lämpötilan noustessa. Kuitenkin se, missä määrin ne erikseen kasvavat, vaihtelee jokaisen perustason välillä.
Tämä on ehkä yksi tapa nähdä, miten reaktion voidaan sanoa olevan ”negatiivinen aktivointienergia”.
Viite
Atkins, P.W .; Paula, J. fyysisen kemian elementit (5. painos). W.H.Freeman & Yritys, 2009 .