Onko negatiivinen pH-arvo fyysisesti mahdollista?

Yksi julkaisu sinulle: ” Negatiivinen pH on olemassa ”, KF Lim, J. Chem. Koulutus. 2006 , 83 , 1465 . Lainaus abstraktista kokonaisuudessaan:

Väärinkäsitys, jonka mukaan pH on 0–14, on vahvistettu populaaritieteellisissä kirjoissa, oppikirjoissa, tarkistusoppaissa ja viitteissä. kirjat.

Artikkelin tekstissä on joitain vasta-esimerkkejä:

Esimerkiksi kaupallisesti saatavana väkevällä HCl-liuoksella (37 paino-%) on $ \ mathrm {pH} \ noin -1,1 $, kun taas kyllästetyllä NaOH-liuoksella on $ \ mathrm {pH} \ noin 15,0 $.

Se on varmasti mahdollista teoreettisesti. Ratkaise arvo $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ loki [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Joten, kuten sanoitte, ratkaisu, jossa vetyionipitoisuus ylittää yhden teoreettisesti pitäisi olla negatiivinen $ \ ce {pH} $. Siitä huolimatta keskittymisen äärimmäisyydessä hyödyllisyys ja accura $ \ ce {pH} $ -asteikko hajoaa useista syistä.

Jopa perinteisesti ”vahviksi” luokitellut hapot eivät todellakaan eroa 100%. Todellisuudessa niiden dissosiaatio on olennaisesti myös tasapainoprosessi, vaikka tämä ilmenee vasta ylittävän korkeina pitoisuuksina. Kun liuos konsentroituu, ylimääräistä happoa ei voida liuottaa yhtä perusteellisesti, ja kemiallinen tasapaino alkaa suosia dissosiaatiota vähitellen. Näin ollen liuoksen kyllästyessä dissosiaation laajuus alkaa tasoittua ja vetyionipitoisuus lähestyy käytännön ylärajaa. Lisäksi $ \ ce {pH} $ mitattuna moolipitoisuudella termodynaamisen aktiivisuuden välityspalvelimena on luonnostaan epätarkka pitoisuuden ääripäissä. Muut ilmiöt, kuten erillisten kemiallisten lajien muodostuminen itsensä ionisoinnilla pitoisuudesta riippuvaisella tavalla, vaikeuttavat asioita edelleen (esim. $ \ Ce {H3SO4 +} $: n muodostuminen väkevässä rikkihapossa, $ \ ce {H2F +} $ väkevöityssä fluorivetyhappo jne.).

Vahvojen happojen voimakkaasti väkevöityjen liuosten kohdalla on olemassa vaihtoehtoja / laajennuksia arvoon $ \ ce {pH} $, jotka ovat toiminnallisia $ \ ce {pH} $: n rajojen ulkopuolella (katso esimerkiksi Hammettin happamuusfunktio ).

Mitä tulee negatiivisen $ \ ce {pH} $ -liuosten ratkaisuihin kokeellisesti valmisteltu tai havaittu, vastaus on kyllä. Tässä on linkki yhteen artikkeliin , joka kuvaa $ \ ce {pH} $: n mittausta happamissa kaivosvesissä, ja siinä mainitaan luku $ -3,6 $.

Kommentit

• Olen täysin samaa mieltä vastauksestasi. Muistan, että pH on johdettu vesiliuoksessa olevasta massatoimilakista ($ 25 ^ \ circ {} C $), joten $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Tämä on myös yksi syy siihen, miksi näitä happamuksia on vaikea mitata. On myös syytä mainita, että se on erittäin lämpötilasta riippuva. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. ’ on jonkin verran ristiriitaista keskustella pH-arvosta -log [H +] ja sanoa sitten, että pH = -3,6 on mahdollista Et voi mitenkään täyttää yli 1000 moolia hydroniumioneja litraan! -3,6-arvolla on merkitystä vain, jos selität, että pH = – log (H + -aktiivisuus) ja että aktiivisuuden poikkeama pitoisuudesta tekee arvo -3,6 mahdollinen. -log [H +] instea d olisi noin -1 kaivosvedelle.
• @Dave En ole niin varma kommentistasi. Ajattelin, että suluissa tarkoitettiin teknisesti toimintaa. Oletamme vain, että se ’ on suhteellinen pitoisuuteen tyypillisessä käytössä.

Kaikilla voimakkailla happoliuoksilla, joiden pitoisuus on yli 1 mol / l, on negatiivinen pH. Ajattele mitä tahansa tiivistettä, jota käytetään yleisesti vahvahappoliuoksessa, kuten 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Negatiivinen pH on itse asiassa hyvin yleinen.

Se on hyvin mahdollista.

Oletetaan, että panit 3 moolia $ \ ce {HCl} $ 1 mooliin vettä. $ \ ce {HCl} $, vahva happo, hajoaa kokonaan $ \ ce {H +} $ ja $ \ ce {Cl -} $ -ioneiksi:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

joten täydellisen dissosiaation jälkeen $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (huomiotta hyvin pieni osuus itse vedestä)

Määritelmän mukaan $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

sen vuoksi $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Joten on erittäin mahdollista saada liuoksia vahvista hapoista, joiden $ \ ce {[H +]} $ on 1 molaari tai enemmän ja siten joiden pH on negatiivinen.

Kommentit

• Vaikka olen samaa mieltä siitä, että väkevän hapon väkevöity liuos on erinomainen vasta-esimerkki, on kuitenkin mainittava, että tämä käsittely rajoittuu olemaan hieman yksinkertainen. PH määritellään tarkasti $ \ ce {H +} $: n aktiivisuuden negatiiviseksi logaritmiksi, ja aktiivisuuden arvo poikkeaa pitoisuuden arvosta, varsinkin suuremmilla pitoisuuksilla. Aivan esimerkkinä tavallinen vetyelektrodi käyttää 1,18 M HCl: ää varmistaakseen, että $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Vaikka negatiiviset pH-arvot ovat varmasti mahdollisia (katso kaikki muut vastaukset), on käytännönläheinen ajatus siitä, että pH-asteikko on välillä 0-14. Useimmissa kaupallisissa pH-mittareissa, joita käytetään koulutusympäristöissä (ja monissa kaupallisissa asetuksissa), on huomattava määrä virheitä, kun siirryt erittäin korkeaan ja hyvin matalaan pH-arvoon. Lisäksi pH-arvojen mittaaminen alle 1 voi myös vahingoittaa monia pH-mittareita, koska happo hyökkää koettimen lasia ja muita komponentteja vastaan.

On mahdollista, että $ \ mathrm {pH} < 0 $ ei tarvitse luoda ainetta. Ota väkevä liuos yksi vahvista epäorgaanisista hapoista (eli sellainen, jonka dissosiaatiovakio on yli 1000 kuten rikkihappo), ja tässä olet.

En aio mennä teknisiin asioihin, koska siitä on keskusteltu runsaasti edellä, mutta korkein kirjattu $ \ mathrm {pH} $ on fluoriantonihappoa, jossa on $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, joten joo, se on mahdollista.

Kommentit

• Hieman enemmän taustatietoja ja ehkä joitain tylsiä teknisiä yksityiskohtia voi olla oikea tapa saada hyvä vastaus. Siinä ’ nykyisessä tilassa tämä vastaus ei tarjoa enää uutta tietoa aiheesta.
• Se ’ ei ole pH, mutta pKa-arvo

pH-asteikko otetaan käyttöön viitteemme 0–14 pitoisuusarvoille välillä $ 1 ~ \ mathrm {M} $ – $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Tämä alue on sellainen, että normaalit laskelmamme laboratoriossa voidaan laatia helposti. On huomattava, että tämä asteikko on huoneenlämpötilassa. Jos nostat lämpötilaa, rajat muuttuvat. Esimerkiksi puhtaan veden pH 100 dollarilla \, \ mathrm {^ \ circ C} $ on 6,14 dollaria eikä 7 dollaria. Siksi voimme nähdä, että asteikko on muuttunut lämpötilan mukana.

Kommentit

• Tämä on suorastaan väärin. Kyllä, pH muuttuu eri lämpötiloissa, mutta se ei tarkoita millään tavalla, että pH-asteikolla on ” -rajoja ”. ” Tämä alue on sellainen, että normaalit laskelmamme laboratoriossa voidaan laatia helposti ” – ei sellaista.

$ \ mathrm {pH} $ on pohjimmiltaan käytäntö . Se määritellään nimellä $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ , koska yleisesti käytettyjen ratkaisujen pitoisuudet ovat aikavälillä $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ ja siten $ \ mathrm {pH} $ sijaitsee $$ [0,14] $$ , mutta mikään ei estä vesiliuosta $ \ mathrm {pH} $ , joka ei sijaitse tässä välissä.Ainoat rajoitukset ovat: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ ja $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Ensimmäinen rajoittava tapaus on, kun oletetaan, että kaikki vesi on muuttunut $ \ ce {H +} $ , mikä ei ole aivan totta, koska siellä on oltava vettä, joka on muuttunut $ \ ce {OH -} $ $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Mutta $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Ja sitten meillä on $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Viimeinen tapaus tarkoittaa $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ mikä tarkoittaa (kun otetaan huomioon $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Sitten $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ vasen (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ oikea) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15,74 $$

kommentit

• Tämä pätee vesiliuoksiin huoneenlämmössä, joissa $ K_w $ olettaa, että arvo ja veden tiheys on noin 1g / ml
• I ’ pelkään, että aloitit likimääräisellä pH-määritelmällä, mikä tekee lopun johdannosta virheellisen. pH määritetään protonien kemiallisella aktiivisuudella , ei niiden pitoisuudella. Aktiivisuuskerroin voi poiketa väkevästi yhdestä väkevöityissä liuoksissa, jolloin ehdotetut rajat voidaan ylittää.