En ce qui concerne le mécanisme de laddition dhalogène, considérons la situation où nous ajoutons un halogène (disons du brome) à un alcène asymétrique sur le double bond (par exemple, propène) en présence de $ \ ce {CCl4} $.
Je savais que le mécanisme serait quelque chose de ce genre:
Un ion bromonium cyclique se formerait avec les deux carbones de la double liaison. Le deuxième ion bromure (agissant comme un nucléophile) attaque le carbone le plus substitué du côté opposé à lion bromonium pour provoquer louverture du cycle et la formation dun vic-dibromure.
Mon professeur me dit cependant quà part léthène, aucun autre alcène ne forme de ponts comme ceux-ci, à cause de linstabilité du complexe de bromonium due à la répulsion entre les substituants sur le carbone et lélément ponté.
Jai deux questions à cet égard:
- Lequel des deux est le mécanisme correct?
- Si le premier est effectivement le mécanisme correct, alors le nucléophile attaquerait le carbone le moins substitué ? (vu que la charge positive partielle sur le carbone le plus substitué est nuétralisée dans une plus grande mesure en raison de leffet $ + I $ des groupes méthyle / éthyle attachés).
Réponse
Oui, il y a deux mécanismes pour cela, lun est comme vous lavez écrit et lautre est la réaction stéréospécifique où le substrat de départ stéréoisomérique produit des produits qui sont des stéréoisomères les uns des autres.
-
Le premier $ \ ce {Br2} $ se dissociera en ions: –
$ \ ce {Br2- > Br + (électrophile) + Br- (nucléophile)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (carbocation)} $ lent
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Alcènes symétriques et réactifs symétriques, la réaction daddition donne: –
$ \ ce {cis ~ alkène + syn ~ addition – > meso } $
$ \ ce {trans + syn ~ addition – > racémique} $
$ \ ce {cis + anti ~ addition – > racémique} $
$ \ ce {trans + anti ~ addition – > meso} $
Vous pouvez regarder cette vidéo ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
Cependant, mon professeur me dit quà part léthène, aucun autre alcène ne forme des ponts comme ceux-ci, car utilisation de linstabilité du complexe de bromonium due à la répulsion entre les substituants sur le carbone et lélément ponté.
Pour cela, je nai rien entendu en tant que tel et je nai pas pu le trouver.
Le mécanisme le plus courant qui ma été enseigné a été le premier avec la formation dun complexe dions bromonium.
Quant à votre doute sur lattaque nucléophile, lanion bromure négatif est attiré par la légère charge positive sur les atomes de carbone . Il est bloqué de lattaque nucléophile dun côté de la chaîne carbonée par le premier atome de brome et ne peut attaquer que de lautre côté.
Personnellement, comment je le résous, cest de vérifier la stabilité du carbocation formé juste avant lattaque nucléophile pratiquement parce que son mécanisme $ \ ce {SN2} $ carbocation nest pas formé mais je lutilise simplement comme cette meilleure façon est de vérifier la densité électronique élevée. Cependant, en ce qui concerne le groupe aryle, on voit quil attaque à lendroit avec latome C le plus substitué .
Ici, la stabilité a été vérifiée par hyperconjugaison. Leffet inductif nest pas le moyen le plus efficace. Il faut savoir que lordre de priorité de ces effets pour vérifier la stabilité,
$$ \ mathbf {aromatisation ~ \ Rightarrow ~ resonance ~ \ Rightarrow ~ hyperconjugation ~ \ Rightarrow ~ effet inductif} $$
Commentaires
- Lattaque du second brome est un mécanisme Sn2, non? Dans ce cas, comment se forme un carbocation?
- Jai corrigé ma réponse. En fait, ce que je voulais dire, cétait que juste avant, pendant la fraction de seconde, lorsque la liaison se rompt, pour savoir où le nucléophile attaquerait, la stabilité du carbocation est vérifiée / b>, la réactivité du substrat augmentera avec laugmentation de la densité électronique. Son ajout anti-électrophile. Cela se produit ici. Et cela, encore une fois, cest à ma manière, alors sil vous plaît, ' ne pensez pas beaucoup à cela, le meilleur et le plus logique selon $ \ ce {SN2} $ réaction est, quil va attaquer un groupe plus substitué .
- Donc, ce que je fais en fait, cest que si le cation devait être formé juste avant que le nucléophile ne se fixe à NIMPORTE QUEL côté, alors où serait-il attaché. Par exemple pour le propène, si vous utilisez $ \ ce {Br2 et NaCl} $, alors ici $ Cl $ sera le nucléophile. Alors, que formerait-il (majeur) 2bromo-1-chloro propane ou 1-bromo-2-chloro propane?La réponse est la seconde. Aiguisez
- (-1) Étant donné que le caractère gras au hasard semble prévaloir dans cette réponse et les commentaires, le brome ne se dissocie pas en ions, surtout pas dans un non- solvant polaire …