Pourquoi lacétanilide donne-t-il exclusivement lisomère para. Je sais que -I dazote doit diminuer le rendement de lortho-produit, mais il doit quand même être fait en quantités responsables. Où vais-je mal. Jinsère les captures décran de la question et de la solution pour référence. La question provient de lexamen IIT JEE 2016, section chimie du papier 1
Question
Solution
Commentaires
- Cela donne probablement une partie du produit ortho. Avez-vous un lien ou un exemple spécifique en tête?
- Daccord – Je peux certainement imaginer quil y a moins de produit ortho par rapport à, disons, laniline, mais 0% ortho ne le fait pas ' Cela semble plausible.
- @Zhe Jai téléchargé la source. Voilà!
- Mais un problème sérieux avec ces questions de lycée demeure: ne pas donner déquivalents, de températures, de solvants, de temps de réaction, etc. rend vraiment impossible de répondre à ces questions sans déjà connaître la solution 🙂 Ils pourraient ont au moins fourni le nombre déquivalents lors de la bromation.
- @ketbra Ouais, en effet. La vérité cependant est que la plupart des gens ne se soucient de ces choses que lorsquils doivent aller dans le laboratoire et le faire.
Réponse
Une raison: une souche 1,3-allylique du groupe amide empêchant lattaque en position ortho. Cependant, je trouve toujours étonnant quil ny ait exclusivement aucun sous-produit formé. La plupart des brominations aromatiques (principalement avec du NBS) que jai exigées nécessitaient un refroidissement à -78 ° C, puis un réchauffement lent à température ambiante pour éviter la formation étendue de produits secondaires à plusieurs bromes. À propos, la combinaison $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ est utilisée pour générer $ \ mathrm {Br_2} $ in situ laissant ainsi la concentration de brome élémentaire au strict minimum . Cela empêche la formation de produits de site polybromés. Un protocole similaire est $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Cependant, la question est clairement mal définie car on aurait dû prévoir le fait que 1 eq de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ est utilisé. Si vous aviez utilisé plus déquivalents, il y a de fortes chances que vous ayez également obtenu (d).
De plus, je trouve la description donnée dans ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) discutable, je pense que le point principal de la haute régiosélectivité est lutilisation de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ et non de lencombrement stérique de lamide. Jai également fait de la bromation sur des amides aromatiques et les régiosélectivités nétaient pas du tout beaucoup plus élevées, daprès mon expérience.
Commentaires
- Veuillez expliquer comment le utilisation de la régiosélectivité améliorée KBrO3 + HBr.
- KBrO3 oxyde HBr – > Br2 est formé. Br2 effectue une substitution aromatique électrophile. Mais comme loxydation est relativement lente, une faible concentration de Br2 se forme à la fois. Par conséquent, il ny a pas trop de brome à un moment donné et la bromation multiple est empêchée.
Réponse
Transformer le groupe amino en amide sert deux objectifs:
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Nous introduisons un groupe stériquement volumineux. Nous nous attendons à ce que la liaison amide soit aussi complémentaire que possible par rapport au cycle benzénique pour maximiser les interactions électroniques. Cela devrait bloquer une des deux positions ortho stériquement.
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Nous sommes en train de transformer un système aromatique $ + M $ riche en électrons en un électron- médiocre, $ -I $ un.
Surtout la seconde transformation réduira considérablement la vitesse de réaction. De plus, un atome de brome se désactive légèrement aussi, en raison de son effet $ -I $ (le faible effet $ + M $ est négligeable et nest responsable que des capacités de direction ortho / para ). Ainsi, il est très probable que nous puissions arrêter sélectivement la réaction après la monobromination.
La question se pose toujours de savoir pourquoi nous nobtenons que le produit para . De toute évidence, lamide se comporte comme un bromure et affiche un faible effet $ + M $ malgré la résonance amide. Pourtant, nous pouvons imaginer que la proximité du groupe amide volumineux inhibe suffisamment la substitution aux deux protons ortho pour permettre lisolement du produit para .