Pendant que je lisais sur lutilité de la quantité $ \ Delta H $, jai trouvé quelle peut être utilisée pour calculer comment la constante déquilibre varie avec la température. Comment cela peut-il être fait?
Est-il en accord avec les prédictions du principe de Le Chatelier (que pour une réaction exothermique, laugmentation de la température défavorise la formation du produit et vice versa)?
Commentaires
- Dans ma réponse , vous pouvez trouver une dérivation de la formule de la constante déquilibre qui vous donne sa dépendance à la température.
Réponse
Léquation liant $ \ Delta H ^ \ circ $ et $ K $ sappelle le van « t Hoff équation . Puisque le commentaire de Philipp sur votre question renvoie déjà à une discussion très approfondie sur lorigine de léquation $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ de, je ne vais pas le répéter.
La définition de lénergie libre de Gibbs, $ G $ , est $ G = H – TS $ . En utilisant $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ nous obtenons la relation de Maxwell
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
et donc léquation de Gibbs – Helmholtz ( derivation ici )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ partial T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Depuis $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , nous avons
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Cest la forme différentielle de léquation de van « t Hoff; ce nest pas la chose la plus utile pour nous cependant car il ne vous indique que la pente dun graphique de $ \ ln {K} $ contre $ T $ à un moment donné. Nous séparons généralement les variables et les intégrons des deux côtés:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Donc, si vous connaissez la constante déquilibre $ K_1 $ à une certaine température $ T_1 $ et vous voulez trouver la constante déquilibre $ K_2 $ à une température différente $ T_2 $ , vous pouvez simplement brancher vos valeurs dans léquation et résoudre pour $ K_2 $ .
Notez que cette équation prend en charge ce que vous savez du principe de Le Chatelier; si la réaction est exothermique, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , et si vous i naugmenter la température de $ T_1 $ à $ T_2 > T_1 $ puis $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . Le RHS de léquation est donc négatif, ce qui signifie que $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ ce qui implique que la position déquilibre sest déplacée vers la gauche.
Notez que la dernière étape (lintégration) fait lhypothèse que $ \ Delta H ^ \ circ $ est une constante sur la plage de température $ T_1 $ à $ T_2 $ . Notez que ce nest généralement pas vrai, mais si la plage de température nest pas trop grande, vous obtiendrez des résultats assez précis grâce à lutilisation de cette équation.
Commentaires
- Le changement denthalpie $ \ Delta H ^ \ circ $ fait référence à un état standard (une pression spécifique). Donc $ \ Delta H ^ \ circ $ dépend aussi de la température. Comment savons-nous que si un la réaction est endothermique à des conditions spécifiques $ (T_1, p ^ \ circ) $ serait également endothermique dans différentes conditions $ (T_2, p ^ \ circ) $, on peut donc appliquer Le Chatelier '?
- @adosar vous devez trouver la dépendance de $ \ Delta H $ à la température. Cela dépend de la capacité thermique des produits et des réactifs. Une explication complète est beaucoup trop longue pour un commentaire , mais recherchez la loi de Kirchhoff '.Le manuel Atkins ' aura une section dessus. Il y en a une brève mention à chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Merci. Je vais vérifier.