Sur le sujet de la substitution nucléophile aromatique (S $ _ N $ Ar), le mécanisme de la benzyne est discuté. Lors de lexamen de la position de substitution, les facteurs électroniques et stériques sont mentionnés. Lorsquon considère les facteurs électroniques, les effets des substituants sur le cycle sont perçus assez différemment, par rapport à la façon dont ils sont perçus dans la réaction de substitution aromatique électrophile classique.
Pg. 525 de Organic Chemistry (2e éd.) Montre le diagramme suivant:
Dans la discussion sur le mécanisme benzyne, on dit que les groupes donneurs délectrons conventionnels ne sont pas capables dexercer leurs effets de don et sont même considérés comme attirant les électrons via leffet inductif. Cependant, je ne vois pas pourquoi ils se comportent de cette manière. Pourquoi leur effet de don nest-il plus significatif? Certes, leurs p orbitales sont toujours en conjugaison avec le reste du système $ \ pi $ , nest-ce pas?
Cependant, si leurs effets donneurs délectrons étaient plus importants, alors nous observerions des attaques ortho et para par le nucléophile, de manière à générer la charge négative à la position méta, ce qui nest apparemment pas le cas car observé expérimentalement.
Référence
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Chimie organique (2e éd.). New York: Oxford University Press Inc
Réponse
Leffet donneur délectrons naffecte que les orbitales parallèles à lorbite du paire isolée sur O. Mais lorbitale, dans laquelle se trouve la charge négative sur benzyne, est perpendiculaire aux autres orbitales p. Cela signifie quil ny a pas de chevauchement, et donc pas de conjugaison avec la seule paire sur O.
Réponse
la paire délectrons qui est la création dune charge négative sur lanneau est hybridée sp2 et sa direction orbitale est éloignée du nuage électronique orbital pi de lanneau de benzène, donc incapable de résonner avec les électrons pi. OMe stabilise inductivement cette paire délectrons car il sagit délectrons avec tirage inductif. cest pourquoi le groupe NH2 sattache à la position méta plutôt quà la position ortho.