Lénergie dactivation négative est-elle possible?

Non, il nest pas possible davoir une énergie dactivation négative dans une réaction simple comme une isomérisation car il ny a aucun moyen possible de dessiner des courbes dénergie potentielle pour donner une énergie dactivation négative. Le mieux que vous puissiez faire est dêtre sans activation, ce qui est couramment observé dans les réactions de transfert délectrons (voir par exemple J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .

Expérimentalement, cependant, des énergies dactivation négatives peuvent être observées lorsque la réaction comprend plusieurs étapes dont certaines ne sont pas identifiées au moment de faire lexpérience. Par exemple, si chaque réaction suit une constante de vitesse de type Arrhenius, le premier peut être $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ et le second $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, mais parce quil y a, disons, equ ilibria impliqué dans le mécanisme, ce qui peut être observé sans sen rendre compte, cest que le taux est un rapport des deux taux individuels:

$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$

donc cest possible pour $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ soit positif ou négatif.

Commentaires

• Pourquoi ne ‘ t pouvez-vous dessiner des courbes dénergie potentielle donnant un complexe de transition qui a une énergie plus faible que le matériau de départ ou les produits? Voir par exemple: 10.1002 / chem.201706075 Bien sûr, cette énergie potentielle ‘ sur la surface BO, si vous prenez en compte lentropie et que vous ‘ ll obtiendra en fait une barrière.
• @DSVA moins dénergie est une chose, une énergie dactivation négative en est une autre.
• Pouvez-vous expliquer comment cela fonctionnerait? Ou est-ce juste une chose de définition parce que nous navons ni barrière ni état de transition et ne pouvons pas attribuer dénergie dactivation? Si chaque point le long de la coordonnée de réaction est inférieur aux deux réactifs ou produits comme dans larticle lié par exemple la figure 2e, comment le caractérisons-nous?
• @DSVA lorsque vous écrivez dans larticle que vous mentionnez, il ny a pas barrière au point le plus bas de la surface, de sorte que la réaction doit être contrôlée par diffusion et ne suivra pas non plus le comportement de type Arrhenius mais déterminée par la diffusion du paquet dondes le long de la coordonnée de réaction comme cela est courant pour les réactions sans barrière. La plus petite barrière possible est zéro.

Jai récemment rencontré cette idée d « énergie dactivation négative » pendant que je lisais le chapitre 11 des éléments de chimie physique (5e édition). Dans. 252, la cinétique de la réaction suivante a été étudiée:

$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$

Un mécanisme plausible et simple qui a été choisi pour cette illustration, comportait deux étapes: Premièrement, la formation de la classe $ \ ce {N2O2} $ dimère dune collision des deux molécules de réactif $ \ ce {NO} $ .Il est ensuite suivi dune collision de ce dimère avec une molécule $ \ ce {O2} $ . En appliquant lapproximation en régime permanent (cest-à-dire que le taux de changement du dimère par rapport au temps est approximativement égal à $ \ ce {0} $ ), la constante de vitesse globale suivante est obtenu:

$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 « } $$

$ k_ \ mathrm {r} $ est la constante de taux globale, $ k_1 $ est la constante constante de taux pour létape $ 1 $ , $ k_1 « $ est la constante de taux inverse pour létape $ 1 $ et $ k_2 $ est la constante de taux de transfert pour létape 2 $ $ .

Lorsque la température augmente, toutes ces constantes de vitesse individuelles pour ces réactions élémentaires augmentent. Cependant, lampleur de laugmentation de leurs valeurs diffère entre ces constantes de taux individuelles. Pour cette réaction particulière, Atkins & Paula (2009) souligne que lorsque la température augmente, la constante de vitesse globale diminue en fait. Ceci est dû au fait que la constante de vitesse pour la dissociation du dimère augmente beaucoup plus lorsque la température augmente, par rapport aux autres constantes de vitesse dans le numérateur.

Mathématiquement, si nous devions utiliser la relation dArrhenius pour la constante de vitesse de la réaction globale, nous dirions que la réaction a une « énergie dactivation négative » puisque cest la seule façon de faire diminuer la constante de vitesse en valeur à mesure que la température augmente (comme $ R, T > 0 $ ), mais il est pertinent de garder à lesprit que la vitesse de chaque étape élémentaire augmente en fait avec laugmentation de la température. Cependant, la mesure dans laquelle ils augmentent individuellement diffère entre chaque étape élémentaire.

Cest peut-être une façon de voir comment une réaction peut être considérée comme ayant globalement une « énergie dactivation négative ».

Référence

Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5e éd.). W. H. Freeman & Entreprise, 2009 .