Pourquoi la structure moléculaire de leau est-elle courbée?

Je veux dire, là est un moment et un lieu pour VSEPR, et cest probablement un aussi bon moment que nimporte quel autre, car tous les étudiants débutants en chimie le traversent. Le modèle actuel a déjà été expliqué plusieurs fois, je dirai donc brièvement que selon cette théorie, il y a quatre paires délectrons autour de loxygène central. Afin de minimiser les répulsions électrons-électrons, ces paires adoptent une disposition tétraédrique autour de loxygène. Peu importe quels deux sont des paires isolées et lesquels sont connectés à des atomes dhydrogène; la forme qui en résulte est toujours pliée.

Ce qui vaut la peine de garder à lesprit (et na pas été expliqué très soigneusement jusquà présent) est que VSEPR est un modèle que les chimistes utilisent pour prédire la forme dune molécule. La vérité est quil ny a pas de moyen réel de prédire la forme dune molécule, mis à part la résolution de léquation de Schrödinger, ce qui nest pas analytiquement possible pour leau. Tout le reste est une approximation de la vérité. Certaines de ces approximations sont assez précises, comme lutilisation de la théorie fonctionnelle de la densité. Certains dentre eux sont extrêmement bruts, et VSEPR entre dans cette catégorie: il traite essentiellement les électrons comme des charges ponctuelles classiques et cherche à minimiser la répulsion électrostatique entre ces charges ponctuelles. En tant quétudiant en physique, vous devriez savoir mieux que de faire cela. Ainsi, sil prédit le résultat correct dans ce cas, cest davantage en dépit du modèle plutôt quà cause du modèle. Et vous ne devriez pas être surpris dentendre que dans certains cas un peu plus compliqués, VSEPR peut prédire des résultats totalement faux.

En apprenant plus de chimie, vous constaterez quil existe des moyens de plus en plus sophistiqués dexpliquer la géométrie moléculaire. La plupart tournent autour de la théorie orbitale moléculaire. Pour une méthode qualitative, vous avez des diagrammes de Walsh qui ont été expliqués en Pourquoi langle de liaison diminue-t-il dans lordre H2O, H2S, H2Se? . Pour une méthode plus rigoureuse, vous devrez probablement exécuter des calculs de chimie quantique, par exemple Les couples isolés dans leau sont-ils équivalents? . Bien sûr, l’inconvénient est qu’il devient de plus en plus difficile d’extraire une véritable compréhension chimique des nombres. Bien quil faille également dire que vous ne pouvez pas extraire de vraie compréhension chimique du modèle VSEPR.

Ce qui mintéresse le plus est la question suivante:

De plus, léquation de Schrödinger ne fournirait-elle pas une structure tout aussi plausible pour leau avec les paires isolées du côté opposé de loxygène de ce que nous supposons (imagerie des électrons sur le dessus ou sur le dessous de loxygène dans la structure de Lewis)?

Parce que lhamiltonien de la molécule deau est invariant lors de la rotation, cela signifie quen effet, toute orientation de la molécule deau est également probable. Cependant, cela ne fait référence quà lorientation de la molécule deau dans son ensemble . Il ne dit rien sur les degrés de liberté internes , tels que langle de liaison.

En labsence de toute force externe , la molécule est libre de se plier dans la direction quelle souhaite, et la plupart des molécules deau le font lorsquelles flottent dans lespace ou nagent dans un lac. Mais elles seront toujours pliées.

I Si cétait vrai, alors il y aurait une structure de résonance entre les deux états et nous obtiendrions une géométrie linéaire.

Si vous pensez à une seule particule dans un potentiel à double puits, dites quelque chose avec

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

alors à cause de la symétrie de votre système, dans chaque état propre de votre système, la valeur attendue de $ x $ serait $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Ceci est assez similaire à votre argument. Dans le cas de leau, définissons le noyau doxygène pour quil soit à lorigine. Parce quil peut pointer vers le haut ou vers le bas, la valeur attendue de la position du noyau dhydrogène le long de laxe haut-bas serait exactement au niveau de latome doxygène , ie 0. En fait, ne vous arrêtez pas là: il peut pointer vers la gauche ou la droite, vers lavant ou vers larrière. Ainsi, le noyau dhydrogène a une valeur despérance de position exactement de $ (0, 0, 0) $ , cest-à-dire juste à lintérieur du noyau doxygène.

Cela signifie-t-il quil est réellement là, cependant? Dans notre système à double puits, il est manifestement impossible que la particule soit à $ x = 0 $ , car $ V = \ infty $ ici. Si vous deviez mesurer sa position, vous ne la trouveriez jamais à $ x = 0 $ ; vous ne le trouveriez que dans le côté gauche $ [- b, -a] $ , ou dans le côté droit $ [a, b] $ . Ce nest pas parce que la particule a une valeur dattente de $ \ langle x \ rangle = 0 $ quelle est physiquement ici, ou que $ x = 0 $ est en quelque sorte son état déquilibre. Vous confondez une valeur d’espérance avec un véritable état propre (qui est ce qu’est une structure de résonance).

De la même manière, si vous deviez mesurer les propriétés de leau (et gardez à lesprit que pratiquement chaque interaction avec une molécule deau est, en fait, une mesure), nous trouverions quelle est en effet toujours courbée.

Commentaires

•  » La résolution de l’équation Schr ö Dinger  » est bien sûr aussi juste une approximation de la vérité. Dans un sens très basique, on pourrait même soutenir que cest celui qui nest en principe pas meilleur que Lewis + VSEPR. Cest en fait un malentendu dimpliquer une vérité derrière un modèle. Cest dans mon point de vue la cause de presque tous les malentendus dans leur chimie. Un modèle doit prédire les phénomènes. Cela na pas de sens de dire un modèle chimique (cest-à-dire une  » théorie  » réel ly) est faux. Une théorie est toujours correcte. La question nest que sa plage de validité.
• @Rudi_Birnbaum  » Une théorie est toujours correcte.  » – Jai une théorie. Ma théorie suppose que ma théorie est incorrecte.
• Jaime votre placement didées dans un spectre de précision. Cependant, votre discussion sur les  » bonnes  » approximations est légèrement décalée. DFT, en tant que théorie, est exacte. Cest lapproximation de la fonctionnelle universelle inconnue qui rend sa mise en œuvre inexacte.En outre,  » résolution de l’équation Schr ö dinger  » et DFT sont généralement associés à l’électronique théorie de la structure, à moins que vous ne traitiez également les atomes de manière quantique, auquel cas vous ne pouvez prédire que la valeur attendue de la position. Ainsi, une description précise des emplacements atomiques nécessite une approximation (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: Ce ‘ nest pas une théorie au sens de épistémologie. Cela pourrait être une hypothèse.
• @jezzo merci pour votre commentaire! Je suis conscient de vos points, mais je déteste un peu les inclure parce que j’ai l’impression que j’ai déjà trop digressé. Mais le commentaire peut et doit rester un rappel utile aux autres lecteurs sur la précision technique 🙂

Les structures de Lewis sont des points autour des atomes sur du papier bidimensionnel. Bien que H-O-H soit planaire, lorsque vous lancez les paires isolées, vous devez penser en trois dimensions. Comment loxygène shybriderait-il, prêt à accepter deux hydrogènes entrants, chacun avec un électron?

Loxygène pourrait shybrider sous forme de sp2p, avec des angles de 120 degrés entre les liaisons à lhydrogène et un angle de 90 degrés entre la paire isolée p2 et la paire solitaire sp2. Ou comme sp3, avec 109 degrés entre toutes les liaisons. Dans leau, nous avons 104,5 degrés https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 est compris entre 90 et 109, il doit donc y avoir un compromis entre la répulsion des paires isolées, ce qui pousserait vers lhybridation sp3, et peut-être une certaine répulsion des électrons dans les liaisons OH, ce qui aurait tendance à étaler langle HOH vers 120 degrés (sp2) et poussez une des paires isolées plus complètement dans lorbitale p2.

Je ne peux pas simplement décider quelle est la force la plus puissante; peut-être que la molécule deau ne peut pas non plus, alors elle fait simplement un compromis .

Commentaires

• Ce raisonnement est à lenvers. Lhybridation est un modèle de description, donc elle suit toujours la structure moléculaire. Pour en savoir plus, voir: Les paires isolées dans leau sont-elles équivalentes? En complément, tandis que le phrasé ‘ oxygène est hybridé ‘ est malheureusement très courant, cest incorrect. Les atomes ne peuvent pas être hybridés, seules les orbitales peuvent être construites comme des orbitales hybrides. La répulsion de ces paires isolées est également beaucoup plus complexe que ce qui est présenté ici.

Pourtant une autre façon de penser au fait que $ \ ce {H2O} $ na pas la symétrie complète théoriquement possible, est que le nombre délectrons ne correspond pas correctement au plus grand groupe de points de symétrie possible (qui a le nom étrange $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . En ce sens, il peut être considéré comme un simple exemple de rupture de symétrie (ce nest cependant pas une simple distorsion Jahn-Teller du premier ordre).

Commentaires

• Pourquoi $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an nom étrange? Veuillez utiliser la construction chimique $\ce{H2O}$ au lieu de la concoction H$_2$O qui peut avoir de nombreux effets secondaires indésirables. Si vous voulez savoir Pour en savoir plus sur MathJax, veuillez consulter ici et ici .
• Jécris à un physicien qui nest peut-être jamais entré en contact avec la notation Sch ö nflies. Ils en préfèrent généralement dautres comme Hermann-Mauguin ou des modèles plus orientés mathématiquement comme Coxeter.

Je ne vois pas pourquoi les paires délectrons isolés doivent exister du même côté de latome.

Personne ne dit quils existent « du même côté de latome ». Dans limage montrant les structures de Lewis des eaux, les paires isolées sont représentées sur les côtés opposés dans le panneau de gauche et du même côté sur la droite.

Ces deux structures sont identiques. Une structure de Lewis ne fait pas de déclaration sur la géométrie dune molécule.

Si vous regardez un modèle 3D de leau où les paires isolées sont montrées selon lhybridation sp3 dans la vue de liaison de valence des choses, cela dépend de lorientation de la molécule, quelle ressemble à «sur les côtés opposés» ou «sur le même côté» (la forme allongée – oreilles de lapin – des paires solitaires est exagérée; ils devraient correspondre à une densité électronique à peu près sphérique).(Source: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

Dans la vue orbitale moléculaire (où les orbitales moléculaires partagent la symétrie de la molécule), les deux paires isolées ont des formes distinctes (chaque panneau montre une seule paire, lorientation de la molécule distincte de la figure ci-dessus ).

Ceci a été calculé à laide de molcalc.org. Comme ces deux orbitales moléculaires ont une énergie similaire, vous pouvez en faire des combinaisons linéaires pour arriver à des orbitales similaires à limage de la liaison de valence.

Alors, quelle est la vraie image? En regardant les géométries des liaisons hydrogène, lune ou lautre décrit les directions à partir desquelles les accepteurs dhydrogène sur dautres molécules seraient situés, donc les deux modèles sont cohérents avec les données expérimentales.

Il y a huit électrons de valence sur loxygène qui ont des énergies similaires puis il y a un gap et deux électrons très proches du noyau doxygène suivent. Ces huit électrons forment quatre paires de spin et ceux pointent dans des directions qui minimisent plus ou moins la répulsion. Ces directions sont appelées «tétraédriques» en langage de chimie, car elles pointent du centre (= noyau de latome doxygène) vers les sommets dun tétraèdre. Maintenant, les deux protons sont connectés à deux de ces « paires délectrons » et deux sont « seuls ». Vous obtenez ainsi la forme courbée de H $ _ 2 $ O.

(Cest une sorte de version banalisée du modèle VSEPR.)

Commentaires

• Ce genre de version banalisée de VSEPR est malheureusement aussi fausse que lexplication VSEPR de leau elle-même. Leau est en effet lun des exemples les plus populaires de panne de VSEPR.
• @ Martin- マ ー チ ン ajouter: je ferais une distinction entre le moment où lalgorithme VSEPR tombe en panne et le moment où les prémisses du modèle VSEPR échouer. Lalgorithme lui-même fonctionne étonnamment bien sur H2O: si lon suppose que le modèle est correct (cest à dire deux LP équivalents + deux équivalents BP + LP repoussent plus fortement que BP), il prédit un angle de liaison légèrement inférieur à 109,5 °, conformément à lexpérience. L algorithme échoue pour H2S, même si on fait les hypothèses nécessaires. Les locaux échouent pour H2O. Mais là encore, on peut se demander si les prémisses sont jamais vraies …
• Je ne sais pas de quelles prémisses vous parlez. Évidemment, VSEPR fonctionne bien, vous pouvez même prédire une compression de langle tétraédrique si vous incluez la règle raffinée, le sp3 LP nécessite plus despace que la liaison sp3. Le modèle VSEPR en ce sens est lun des modèles les plus importants de la chimie, je dirais, car il a un énorme pouvoir prédictif. Dans le sens de la quantité de données dont vous avez besoin et de la quantité de structures moléculaires que vous obtenez correctement décrites par cela. Son papier et son crayon et le prochain meilleur est le MO et que vous devez acheter avec une énorme complexité.