Pourquoi une solution tampon est-elle meilleure lorsque pH = pKa, cest-à-dire quand A- / HA = 1

Préliminaires

Il existe de nombreuses façons de définir une «capacité tampon». Une bonne façon intuitive de commencer serait de dire que cest la quantité maximale dacide (ou de base) que la solution peut tolérer avant de commencer à montrer un changement significatif de pH. Bien que ce ne soit pas mal, cela soulève évidemment la question de savoir ce qui est considéré comme « significatif »?

Cependant, commençons par le tout début en examinant (en très termes de base) comment fonctionne un tampon.

Disons que vous avez un montant de $ \ ce {A ^ -} $ dans la solution et un montant de $ \ ce {HA} $. Vous ajoutez un fort acide à la solution, ce qui conduit à un afflux dions $ \ ce {H ^ +} $; le tampon répond en formant plus de $ \ ce {H A} $ par la combinaison de $ \ ce {A ^ -} $ et $ \ ce {H ^ +} $. De même, vous ajoutez une base forte à la solution, et vous avez beaucoup de $ \ ce {OH ^ -} $ flottant, et la soultion répond de manière appropriée, en favorisant la dissociation de $ \ ce {HA} $, le $ \ ce {H ^ +} $ ainsi libéré se combine avec le $ \ ce {OH ^ -} $ et le neutralise.

Léquilibre qui nous intéresse est $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

une augmentation de lacidité entraîne un déplacement vers la gauche, et une augmentation de la basicité entraîne un déplacement vers la droite.

Ainsi, de cette manière, un tampon agit comme un puits de protons, absorbant / libérant des protons comme il convient pour maintenir le pH de la solution.

Le tampon est dit cassé lorsque nous ajoutons beaucoup dacide / base, et cela consomme tout le $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $ respectivement.

Une solution avec une base plus faible, $ \ ce {A -} $, a une capacité tampon plus élevée pour lajout dacide fort. Une solution avec plus dacide faible, $ \ ce {HA} $, a une capacité de tampon plus élevée pour lajout dune base forte. Ainsi, bien que le pH dun tampon soit déterminé uniquement par le rapport base conjuguée et acide, la capacité du tampon à Labsorption dacide ou de base fort est déterminée par les concentrations individuelles de la base conjuguée et de lacide.

Il peut donc sembler intuitif davoir loptimum à des concentrations égales de base conjuguée et dacide.

Définitions intuitives

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

La discussion suivante est largement inspirée de cet article ( libre de lecture)

À savoir, si vous avez $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $$

Puisque, $ \ mathrm {pK_a} $ est un nombre fixe, les changements qui peuvent avoir lieu sur la valeur du pH sont causés par $ \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $ term.

donc, on peut dire $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {où} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

make $ \ delta = 0 $ et vous avez terminé. Vous pouvez appeler cela votre cas idéal, un tampon idéal.

Maintenant, vous pouvez considérer la résistance dun tampon à la base et à lacide séparément, et vous pouvez définir une capacité de tampon acide et base ($ \ beta_a $ et $ \ beta_b $), pour des cas très simples ( lire les mises en garde).

Le rapport stœchiométrique de la base conjuguée et de lacide est de 1: 1. $ \ Delta $ dénote un changement arbitraire de $ \ delta $ après $ \ alpha $ mol de $ \ ce {HA } $ a réagi (après addition dune base forte)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

On note alors que les bases tentent daugmenter le pH dune solution donc $ \ Delta = 1 $, et désignons également $ \ beta_b $ comme capacité de base du tampon. Notez également que $ \ alpha = \ beta_b $. Nous nous intéressons à la quantité maximale de base quune solution tampon 1: 1 peut tolérer avant que le pH naugmente dune unité. Nous supposons une stoechiométrie 1: 1 entre lacide faible dans notre tampon et la base forte qui y est ajoutée.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Nous résolvons la version bêta et remplaçons $ \ delta $ pour obtenir finalement,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Maintenant, considérons que nous ajoutons un acide monoprotique fort. Lapproche est similaire à celle décrite ci-dessus. Quelques différences clés est une laisse $ \ Delta = -1 $ et soit $ \ alpha = – \ beta_a $

Jomets lalgèbre impliquée. Vous pouvez essayer comme exercice si vous le souhaitez, et demander des éclaircissements dans les commentaires si vous rencontrez des problèmes. Nous obtenons une relation similaire

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ si et seulement si $ \ delta = 0 $ Sinon, le tampon affiche soit une résistance plus forte envers les acides ou les bases.

Avertissements

Cest un bon exercice pour développer une bonne compréhension de base, mais il na pas beaucoup dutilisations pratiques. Ici, seul un simple tampon a été considéré, cest-à-dire sans plusieurs bases et acides faibles. De plus, les acides polyprotiques nont pas été pris en compte.

Définition formelle de la capacité du tampon

La définition formelle du tampon est un peu intimidante, mais je vais la jeter ici de toute façon. Cela na évidemment pas de sens davoir deux types de capacités différentes, une pour les acides et une pour les bases dans la vie quotidienne. Nous avons donc besoin de quelque chose de plus général, qui incorpore encore lintuition que nous avons développée jusquà présent (même si cela ne semble pas évident)

Soit $ n $ le nombre déquivalents de base forte ajoutée (pour 1 L de solution). Notez que lajout de $ dn $ moles dacide changera le pH exactement de la même valeur mais en Je vais essayer de dériver une formule reliant la capacité du tampon au pH, au pKa et à la concentration du tampon – tous les nombres que nous pouvons obtenir facilement.

Pour simplifier, je suppose que la base forte est monoprotique, et nous avons volume de 1 (ce qui me permettra dutiliser la concentration et le nombre de moles de manière interchangeable)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

Le solde de charge de la solution est donné par léquation $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ tag {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ nest rien dautre que la concentration de la base forte présente, ou le nombre de moles présentes puisque nous supposons un volume de 1 L (: D), donc cest simplement $ n $ dans la solution.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ tag {3} $$

et $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

de 3 et 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

En utilisant la définition de $ K_w $, équations 2 et 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Maintenant, vous pouvez évaluer le dérivé donné ci-dessus, et après quelques manipulations alebriques, vous obtenez $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [ \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Généraliser ceci pour les solutions contenant plusieurs tampons

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $ $

Je voudrais souligner que les deux premiers termes de la formule de la capacité du tampon ne dépendent pas de la présence du tampon dans la solution. Pourquoi? Ils nous disent simplement que les solutions de pH élevé (ou bas) résistent aux changements de pH. Simple.

Au-dessus du tracé montre comment la capacité du tampon change pour la solution 0,1M de tampon acétique. Comme prévu, le tampon présente la résistance la plus élevée à laddition dacide et de base pour la solution équimolaire (lorsque pH = pKa). Daprès le graphique, il est également évident que la capacité tampon na des valeurs raisonnablement élevées que pour un pH proche de la valeur pKa. Plus la valeur optimale est éloignée, plus la capacité tampon de la solution est faible.La solution contenant uniquement une base conjuguée (pH 8-10) a une capacité tampon de zéro, car la présence de pH plus élevé de la base forte commence à jouer un rôle important. Dans le cas dune solution dacide acétique pur (pH inférieur à 3), le pH est déjà suffisamment bas pour résister aux changements dus à la forte concentration de $ \ ce {H +} $.

Commentaires

• Quest-ce qui fera une bonne solution tampon, un tampon dacide faible ou lorsquun tampon dacide fort est utilisé?
• @Pole_Star Acides forts don ' t créer des tampons pour dissocier complètement et ' t être forcé de se transformer en acide pur en solution, au moins pas pour un pH raisonnable

Vous devez corriger votre équation.

Lorsque vous ajoutez A- ou HA à votre solution, la concentration de lun augmente tandis que la concentration de lautre diminue, donc léquation devrait ressembler davantage à ceci:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

Dans mon exemple pKa = 5

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