Protons sur les anneaux aromatiques en RMN

Cest vrai que tous les protons aromatiques se rapprochent de la région ayant $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Mais vous pouvez toujours trouver facilement des exemples où tous les protons aromatiques nont pas le même déplacement chimique (ce qui inclut certainement vos exemples). En fait, les cas où tous les protons aromatiques ont un déplacement chimique exactement similaire sont à peine trouvés.

Lidée principale est la différence entre les termes Equivalence chimique & Equivalence magnétique , qui est souvent mal interprétée. Dans le premier exemple que vous avez donné, tous les protons nont pas le même produit chimique décalages et cela se voit également à partir du modèle multiplet. Ce que vous pouvez évidemment prédire, cest que les deux protons ortho sont chimiquement équivalents, et les deux protons méta sont également chimiquement équivalents, et le proton para est un type différent de proton distinct. Pour observer ces différences, ce que vous devez faire est denregistrer la RMN à haute fréquence ( par exemple , 500 $ $ ou $ \ pu {600 MHz} $ ). Là, vous pouvez voir clairement les trois pics différents. Maintenant, dans ce cas seulement, les deux protons ortho sont également magnétiquement équivalents car ils se couplent avec tous les autres protons de manière égale, ie le $ ^ 3 \! J_ {HH} $ et $ ^ 4 \!Les valeurs J_ {HH} $ sont les mêmes pour les deux protons ortho , mais en général cela peut ne pas être du tout le cas (ce qui consiste simplement à considérer une autre substitution para différente sur lanneau, alors les deux protons ortho deviendront magnétiquement non équivalents et auront donc un déplacement chimique différent qui est observable). Il en va de même pour les meta potons cest-à-dire quils sont également magnétiquement équivalents. Donc, ces deux protons auront le même déplacement chimique. Mais les protons ortho , meta et para auront certainement des déplacements chimiques différents dans votre premier exemple. Si vous effectuez un zoom avant ou enregistrez les spectres dans une machine à haute fréquence, vous devriez voir un doublet de pic de doublet (dû à $ ^ 3 \! J_ {HH} $ et $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) pour les protons ortho et méta , et un triplet de triplet pour le proton para .

Dans le deuxième exemple également, les deux protons ortho à $ \ ce {-N (CH3) 2} $ sont chimiquement et magnétiquement équivalents car ils se couplent tous les deux avec le proton restant de la même manière. Donc, en appliquant la même logique, vous devriez voir un pic de doublet (dû à $ ^ 4 \! J_ {HH} $ uniquement) pour ces deux protons et un pic de triplet pour le reste et ces deux pics devraient être à deux déplacements chimiques différents.

Pour vous encourager davantage, voici quelques spectres du livre Introduction à la spectroscopie qui mettent laccent sur les régions aromatiques et envisagent différentes divisions spin-spin et montrent à quel point une structure peut être compliquée:

Les spectres ci-dessus représentent le les différences de spectre entre les substitutions ortho , meta et para dans le cycle benzénique. Les deux ci-dessous sont quelques exemples typiques de spectres compliqués dus à la division spin-spin ainsi quà la non-équivalence magnétique.

À partir de ces exemples, vous pouvez voir que les protons aromatiques peuvent certainement venir à différents régions et ce dont vous avez besoin est de simplement les enregistrer dans une machine RMN à champ élevé et de zoomer sur cette région.

Commentaires

• I don ‘ Je suis daccord pour dire que les ortho protons dans le premier exemple des OP sont magnétiquement équivalents, car ils ont des couplages différents avec dautres protons sur lanneau, mais ils dupliquent le schéma de couplage et les couplages longue distance sont négligeables. Dans le second cas, je suis daccord, avec lavertissement que tout couplage entre le groupe méthyle et les protons aromatiques est très faible.

Je pense que la clé ici est de comprendre que les effets stéréo-électroniques sont limités à cause de lanneau.

1. Prenons le cas où un atome dhydrogène vaut 2 liens dun autre atome $ \ ce {X} $ comme dans $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ ou $ \ ce {H2C – X \! -} $ (ou quelque chose comme ça). Il y aura une énorme différence de déplacement chimique entre $ \ ce {X = C} $ et $ \ ce {X = O} $ , généralement $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .

2. Considérons ensuite le cas où il y a 3 liaisons entre un atome dhydrogène et $ \ ce {X} $ : Leffet sur le déplacement chimique de $ \ ce {H} $ sera bien moindre car il diminue de façon exponentielle avec la distance / le nombre des liens.

3. Considérons maintenant la structure que vous avez donnée « à partir de p. 278 « (mais cest vrai dans tous les cas): le nombre minimum de liaisons que vous pouvez avoir entre un proton attaché au cycle benzénique et son plus proche voisin (N) sur le cycle est de 3 liaisons, soit $ \ ce {H – C – C – N} $ . Vous ne pouvez pas comparer ce cas avec un autre cas comme $ \ ce {H – C – N} $ (seulement 2 liaisons à part).

Dans lensemble, le principal facteur du déplacement chimique des protons aromatiques est le cycle aromatique lui-même avec un déplacement chimique de base de $ \ pu {7,27 ppm} $ . Certains substituants puissants peuvent modifier la distribution électronique dans le cycle benzénique, mais beaucoup d’entre eux ne le font pas, donc les protons aromatiques apparaissent généralement très près de là déplacement chimique de base de $ \ pu {7,27 ppm} $ .