Je « suis complètement déformé pour essayer de comprendre ce que signifie la règle de Bent. Jen ai plusieurs formulations, et la formulation la plus courante est aussi la plus difficile à comprendre.
Le caractère atomique se concentre dans des orbitales dirigées vers des substituants électropositifs
Pourquoi est-ce vrai? Considérons $ \ ce {H3CF} $.
Le carbone et le fluor sont à peu près $ \ ce {sp ^ 3} $ hybrides. Étant donné que le carbone est plus électropositif que le fluor, suis-je censé conclure que parce que le carbone est plus électropositif que le fluor, il y a beaucoup de caractères s dans la liaison $ \ ce {CF} $ et la plupart de ces s- le caractère est autour du carbone?
Ou sagit-il dun malentendu des «orbitales dirigées vers des substituants électropositifs»? Le fluor est $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridé et ces orbitales sont « dirigées » vers le carbone en ce que le gros lobe de lorbitale hybride pointe vers le carbone. Alors, la densité électronique se concentre-t-elle près du fluor? Parce que cela aurait plus de sens.
Et ce caractère s concentré vers le fluor a leffet de quoi sur langle de liaison? Je comprends que plus une liaison a de caractère s, plus langle de liaison est grand – considérez $ \ ce {sp} $ vs $ \ ce {sp ^ 2} $. Mais comme la liaison $ \ ce {C-F} $ a maintenant moins de caractère s autour du carbone, langle de liaison $ \ ce {H-C-F} $ peut rétrécir, nest-ce pas?
Commentaires
- Le fluor nest certainement pas hybridé sp3. Habituellement aucun des atomes terminaux nutilise cette hybridation, ils sont généralement toujours sp hybridés.
- Pour élaborer sur le point de Martin ‘: la géométrie conduit lhybridation. Lhybridation ne pilote pas la géométrie.
- @MartinSo dans CF4 / CH4 lhybridation de latome terminal sera-t-elle ainsi?
Réponse
Cest « une bonne déclaration concise de la règle de Bent ». Bien sûr, nous aurions pu dire tout aussi correctement que le caractère p a tendance à se concentrer dans des orbitales dirigées vers des éléments électronégatifs. Nous utiliserons cette dernière formulation lorsque nous examinerons le fluorure de méthyle ci-dessous. Mais dabord, développons un peu la définition afin quelle soit claire pour tous.
La règle de Bent parle de lhybridation de latome central ($ \ ce {A} $) dans la molécule $ \ ce {XAY} $.
$ \ ce {A} $ fournit des orbitales atomiques hybridées qui forment $ \ ce {A} $ « fait partie de son lien à $ \ ce {X} $ et à $ \ ce {Y} $. La règle de Bent dit que lorsque nous modifions lélectronégativité de $ \ ce {X} $ et \ ou $ \ ce {Y} $, $ \ ce {A} $ aura tendance à réhybrider ses orbitales de sorte que plus de caractères s seront placés dans ces orbitales dirigées vers le substituant le plus électropositif.
Examinons comment la règle de Bent pourrait être appliquée à votre exemple de fluorure de méthyle. Dans la liaison $ \ ce {CF} $, lhybride de carbone orbitale est dirigée vers le fluor électronégatif. La règle de Bent suggère que cette orbitale hybride de carbone sera plus riche en caractère p que ce que nous aurions pu soupçonner autrement. Au lieu que lorbitale hybride carbone utilisée dans cette liaison soit $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridée, elle aura tendance à avoir plus de caractère p et donc à se diriger vers lhybridation $ \ ce {sp ^ 4} $.
Pourquoi? Les orbitales de ont une énergie inférieure à p orbitales. Par conséquent, les électrons sont plus stables (énergie inférieure) lorsquils sont dans des orbitales de caractère plus s. Les deux électrons de la liaison $ \ ce {C-F} $ passeront plus de temps autour du fluor électronégatif et moins de temps autour du carbone. Si tel est le cas (et cest le cas), pourquoi «gaspiller» le caractère orbital précieux et de faible énergie dans une orbitale hybride de carbone qui na pas beaucoup de densité électronique à stabiliser. Au lieu de cela, enregistrez ce caractère pour une utilisation dans des orbitales hybrides de carbone qui ont plus de densité électronique autour du carbone (comme les liaisons $ \ ce {C-H} $). Donc, en conséquence de la règle de Bent, nous nous attendrions à plus de caractère p dans lorbitale hybride de carbone utilisée pour former la liaison $ \ ce {CF} $, et plus de caractère s dans les orbitales hybrides de carbone utilisées pour former le $ \ ce {CH} $ bonds.
Le résultat physiquement observable de tout cela est celui que nous attendons un angle $ \ ce {HCH} $ plus grand que langle tétraédrique de 109,5 ° (reflétant plus de caractère s) et un angle $ \ ce {HCF} $ légèrement inférieur à 109,5 ° (réfléchissant plus de p caractère). En termes de longueurs de liaison, nous nous attendrions à un raccourcissement de la liaison $ \ ce {CH} $ (plus de caractère s) et à un allongement de la liaison $ \ ce {CF} $ (plus de caractère p).
Commentaires
- Gardez à lesprit que la règle de Bent ‘ concerne les orbitales hybrides – une partie dune liaison, pas la totalité de la liaison. Je dirais, 1) latome va réhybrider ses orbitales hybrides afin de partitionner s judicieusement le caractère (par exemplepour suivre la règle de Bent ‘, utilisez plus de caractère s (stabiliser les orbitales) dans les orbitales avec plus de densité électronique par opposition aux orbitales avec moins de densité électronique) et 2) le contenu du caractère s en tout des orbitales hybrides pour un atome donné doivent être égales à 1.
- (1) Il ny a pas de réhybridation, car cest un concept mathématique qui résulte dune certaine situation de liaison. (2) La règle de Bent ‘ ne sapplique pas spécifiquement aux orbitales hybrides, mais à la combinaison linéaire dorbitales atomiques. (Cest une différence minuscule mais déterminante.) (3) Ce nest pas une règle a priori, bien plus une observation généralisée.
- @Martin 1) I » comprenez « , mais cest un mot pratique. Lorsquune molécule deau vibre et que langle HOH change, il y a un changement dans la distribution électronique autour de loxygène. Je dirais que loxygène se réhybride lors de la vibration. Pour moi, cest ‘ une manière abrégée de désigner un changement de densité électronique avec un changement conséquent des propriétés physiques. 2) Je pensais quune orbitale hybride carbone sp3 était une combinaison linéaire des carbones 2 et 2p AO. Si je ‘ me trompe, pourriez-vous élaborer un peu? 3) Je suis daccord, je voulais dire que cétait une tendance dans mon message dorigine, mais jai oublié. Modifié et ajouté.
- @AnuragBaundwal Oui, la longueur de lobligation $ \ ce {CF} $ dans $ \ ce {CH3F} $ est plus longue (139 pm) que celle dans $ \ ce {CF4} $ (132 h). La longueur de lobligation $ \ ce {CH} $ en $ \ ce {CH3F} $ (108,7 pm) est légèrement plus courte que celle en méthane (109,1 pm).
- Pourquoi ‘ t it be sp5 …… comment avez-vous décidé que ce soit sp4?
Answer
Avez-vous lu larticle de Wikipédia sur la règle de Bent (en particulier le paragraphe Justification ). Je pense quil explique plutôt bien les choses. Dans le exemple de $ \ ce {H3CF} $ le $ \ ce {H} $ est plus électropositif que $ \ ce {C} $ et le $ \ ce {F} $ est plus électronégatif que $ \ ce {C} $. Donc , en utilisant lhypothèse que comme dans $ \ ce {CH4} $ latome $ \ ce {C} $ est $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ hybridé comme point de départ, la règle de Bent nous dit que le $ \ ce {C} $ – les orbitales utilisées pour former des liaisons entre $ \ ce {C} $ et $ \ ce {H} $ ne seront pas des orbitales $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ « pures » mais contiendront un $ supérieur \ mathrm {s} $ caractère alors que lorbite $ \ ce {C} $ – utilisée pour former la liaison entre $ \ ce {C} $ et $ \ ce {F} $ contiendra un $ \ mathrm {p plus élevé } $ caractère quune orbitale $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ « pure ». Quant aux angles de liaison: les conséquences de la règle de Bent sur les angles de liaison sont également assez bien expliquées dans larticle de Wikipedia.
Commentaires
- Plus haut caractère s pour les liaisons CH parce que les H ‘ ne peuvent pas stabiliser la densité électronique et un caractère p plus élevé pour la liaison CF parce que le fluor peut mieux stabiliser les électrons?
- @ Dissident Essentiellement oui. Au lieu de diriger des orbitales sp ³ équivalentes vers les quatre substituants, déplacer le caractère s vers les liaisons CH stabilisera considérablement ces liaisons en raison de laugmentation de la densité délectrons près du (plus électronégatif ) carbone, tandis que le déplacement du caractère s de la liaison CF augmentera son énergie dune quantité moindre car la densité électronique de cette liaison ‘ est de toute façon plus localisée sur le F plus électronégatif et donc plus loin du carbone.
- Comment décidons-nous de lorientation des orbitales – cest-à-dire où t hey sont dirigés?
- @Dissenter Il sagit plus des partenaires de liaison. Lorsque vous avez des partenaires de liaison différents, disons électropositve A et électronégatif B, pour un atome central C, alors les orbitales liaisons / liaisons de C vers A auront plus de caractère que attendus et les liaisons de C vers B auront moins de caractère s que prévu. Ainsi, le caractère s se concentre dans des liaisons / orbitales dirigées vers des substituants électropositifs. Cest le sens dans lequel le mot » dirigé » est utilisé dans la définition.
- @Dissenter Oui, car s orbitales » pénètrent » plus près du noyau de sorte que lélectronégativité plus élevée les affecte plus fortement que les orbitales p.