Un niveau de pH négatif est-il physiquement possible?

Une publication pour vous:  » Un pH négatif existe », KF Lim, J. Chem. Éduc. 2006 , 83 , 1465 . Citant le résumé dans son intégralité:

Lidée fausse selon laquelle le pH se situe entre 0 et 14 a été perpétuée dans les livres, manuels, guides de révision et références de vulgarisation scientifique livres.

Le texte de larticle fournit quelques contre-exemples:

Par exemple, La solution de HCl concentrée disponible dans le commerce (37% en masse) a $ \ mathrm {pH} \ environ -1,1 $, tandis que la solution saturée de NaOH a $ \ mathrm {pH} \ environ 15,0 $.

Cest certainement possible en théorie. Résolvez pour $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Donc, comme vous lavez dit, une solution dans laquelle la concentration en ions hydrogène dépasse un devrait théoriquement avoir un $ \ ce {pH} $ négatif. Cela dit, à ces extrêmes de concentration, lutilité et laccura cy de léchelle $ \ ce {pH} $ se décompose pour diverses raisons.

Même les acides classiquement classés comme « forts » ne se dissocient pas à 100%. En réalité, leur dissociation est aussi essentiellement un processus déquilibre, bien que cela ne devienne apparent quà des concentrations excessivement élevées. Au fur et à mesure que la solution devient plus concentrée, tout acide supplémentaire ne peut pas être aussi complètement solvaté, et léquilibre chimique commence à favoriser progressivement la dissociation de moins en moins. Par conséquent, à mesure que la solution devient de plus en plus saturée, létendue de la dissociation commence à plafonner et la concentration en ions hydrogène se rapproche dune limite supérieure pratique. De plus, $ \ ce {pH} $ mesuré via la concentration molaire en tant que proxy de lactivité thermodynamique est intrinsèquement inexact aux extrêmes de concentration. Dautres phénomènes, tels que la formation despèces chimiques distinctes par auto-ionisation dune manière dépendante de la concentration compliquent encore les choses (par exemple, la génération de $ \ ce {H3SO4 +} $ dans lacide sulfurique concentré, $ \ ce {H2F +} $ dans le concentré acide fluorhydrique, etc.).

Pour les solutions hautement concentrées dacides forts, il existe des alternatives / extensions à $ \ ce {pH} $ fonctionnelles au-delà des limites de $ \ ce {pH} $ (voir , par exemple, la fonction dacidité de Hammett ).

Quant à savoir si des solutions de $ \ ce {pH} $ négatifs ont effectivement été expérimentalement préparé ou observé, la réponse est oui. Voici « un lien vers un article décrivant la mesure de $ \ ce {pH} $ dans les eaux de mine acides, qui cite un chiffre de -3,6 $.

Commentaires

• Je suis entièrement daccord avec votre réponse. Si je me souviens bien, le pH est dérivé de la loi daction de masse en solution aqueuse (à 25 $ ^ \ circ {} C $), doù $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, avec $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Cest aussi une des raisons pour lesquelles ces acidités sont difficiles à mesurer. Il convient également de mentionner quelle dépend fortement de la température. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. Il ‘ est quelque peu contradictoire de discuter du pH comme -log [H +], puis de dire que pH = -3,6 est possible . Il est impossible dentasser plus de 1000 moles dions hydronium dans un litre! La valeur -3,6 na de sens que si vous expliquez que pH = – log (activité H +), et que cest lécart dactivité par rapport à la concentration qui fait la valeur -3,6 possible. -log [H +] instea d serait denviron -1 pour leau de la mine.
• @Dave Je ne suis pas si sûr de votre commentaire. Je pensais que les crochets signifiaient techniquement une activité. Nous supposons simplement quil ‘ est proportionnel à la concentration dans un usage typique.

Toute solution dacide fort avec une concentration supérieure à 1 mol / L a un pH négatif. Pensez à toute solution dacide fort concentrée couramment utilisée telle que 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Un pH négatif est en fait très courant.

Cest tout à fait possible.

Disons que vous mettez 3 moles de $ \ ce {HCl} $ dans 1 mole deau. $ \ ce {HCl} $, étant un acide fort se dissocie complètement en ions $ \ ce {H +} $ et $ \ ce {Cl -} $ comme:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

donc après dissociation complète, $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorant la toute petite contribution de leau elle-même)

Par définition, $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

donc, $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Il est donc tout à fait possible davoir des solutions dacides forts dont $ \ ce {[H +]} $ est de 1 molaire ou plus, et donc dont Le pH est négatif.

Commentaires

• Bien que je convienne quune solution concentrée dun acide fort est un excellent contre-exemple, il convient de mentionner que ce traitement est à la limite dêtre un peu simpliste. Le pH est strictement défini comme le logarithme négatif de lactivité de $ \ ce {H +} $, et la valeur de lactivité sécarte de la valeur de la concentration, surtout à des concentrations plus élevées. À titre dexemple, lélectrode à hydrogène standard utilise en fait 1,18 M HCl pour garantir que $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Bien que des valeurs de pH négatives soient très certainement possibles (voir tous les autres réponses), il y a un élément pratique à lidée que léchelle de pH va de 0 à 14. La plupart des pH-mètres commerciaux, ceux utilisés dans les établissements denseignement (et dans de nombreux établissements commerciaux), présentent un nombre important derreurs lorsque vous passez à un pH très élevé et très bas. En outre, mesurer des valeurs de pH inférieures à 1 peut également endommager de nombreux pH-mètres, car lacide attaque le verre et dautres composants de la sonde.

Il est possible davoir $ \ mathrm {pH} < 0 $ et vous navez pas besoin de créer de substance. Prenez une solution concentrée de lun des acides inorganiques forts (cest-à-dire un avec une constante de dissociation supérieure à 1000 comme lacide sulfurique) et vous voilà.

Je nentrerai pas dans les détails techniques car cela a été abondamment discuté ci-dessus, mais le $ \ mathrm {pH} $ le plus élevé enregistré est celui de lacide fluoroantimonique avec $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, donc oui, cest possible.

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• Ajouter un peu plus darrière-plan et peut-être des détails techniques ennuyeux peut en fait être le moyen de trouver une bonne réponse. ‘, cette réponse ne fournit plus dinformations nouvelles sur le sujet.
• It ‘ nest pas un pH mais une valeur de pKa

Léchelle de pH est prise sur notre référence de 0 à 14 pour les valeurs de concentration de $ 1 ~ \ mathrm {M} $ à $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Cette plage est telle que nos calculs normaux en laboratoire peuvent être réalisés facilement. Il est à noter que cette échelle est à température ambiante. Si vous augmentez la température, les limites changent. Par exemple, le pH de leau pure à 100 $ \, \ mathrm {^ \ circ C} $ est de 6,14 $ et non de 7 $. Par conséquent, nous pouvons voir que léchelle a changé avec la température.

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• Cest carrément incorrect. Oui, le pH change à des températures différentes, mais cela ne signifie en aucun cas quil existe des  » limites  » sur léchelle de pH.  » Cette plage est telle que nos calculs normaux en laboratoire peuvent être élaborés facilement  » – rien de tel.

$ \ mathrm {pH} $ est essentiellement une convention . Il est défini comme $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ puisque les concentrations des solutions couramment utilisées se situent dans lintervalle $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ et donc le $ \ mathrm {pH} $ se trouve dans $$ [0,14] $$ Mais rien nempêche une solution aqueuse davoir un $ \ mathrm {pH} $ qui ne se trouve pas dans cet intervalle.Les seules contraintes sont: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ et $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Le premier cas limite est celui où lon suppose que toute leau sest transformée en $ \ ce {H +} $ , ce qui nest pas tout à fait vrai, car il doit y avoir de leau qui sest transformée en $ \ ce {OH -} $ afin de $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Mais $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Et puis nous avons $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Le dernier cas implique $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ ce qui signifie (compte tenu de $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55,6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Puis $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55,6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55,6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55,6} \ right) $$ $$ – 1.74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

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• Ceci est valable pour les solutions aqueuses à température ambiante, dans lesquelles $ K_w $ suppose cette valeur et la densité de leau est denviron 1g / mL
• I ‘ Jai peur que vous ayez commencé avec une définition approximative du pH, ce qui rend le reste de la dérivation incorrect. Le pH est défini par l activité chimique des protons et non par leur concentration. Le coefficient dactivité peut différer énormément de 1 dans les solutions concentrées, ce qui permet de dépasser les limites proposées.