免責事項：この回答は完全に間違っていると思います。
賛成を取り消すか、反対することを検討してください。 +22で間違った答えを見るのは好きではありません。
ただし、とりあえずそのままにしておきます。これは、多くの学部レベルの教科書やコースで教えられていることを反映しています。ただし、Shriver & Atkinsのこの特定のグラフ、および3d軌道のエネルギーが4s軌道よりもいくらか高いという考えに対する批判がありました。エネルギーは古いトーマス-フェルミ-ディラックモデルで計算されたと言われたと思いますが、実際には覚えていません。 3dと4sの問題について別の質問をしますが、それまでの間、読者に次の記事の方向を示します。
- Pilar、F。L。4sは常に3dより上です！または、波動関数から軌道を区別する方法。 J。化学。教育 1978、 55 （1）、2 DOI：10.1021 / ed055p2 。
- メルローズ、MP; Scerri、E。R.4s軌道が3dの前に占有されている理由。 J。化学。教育 1996、 73 （6）、498 DOI：10.1021 / ed073p498 。
- Vanquickenborne、LG; Pierloot、K。; Devoghel、D。遷移金属とAufbau原理。 J。化学。教育 1994、 71 （6）、469 DOI：10.1021 / ed071p469 。
- Scerri、ER遷移金属の構成と軌道近似の制限。 J。化学。教育 1989、 66 （6）、481 DOI：10.1021 / ed066p481 。
- エリックシェリーによる「アトキンスに対する批判」の本。
モリーの答えは、電子が3dサブシェルよりも4sサブシェルを優先的に占める理由を説明するのに役立ちます（電子間の反発を少なくするために）、なぜ3d / 4sエネルギーの順序がCaからScに変わるのかという質問に直接答えることはできません。私はこの数字をShriver & Atkins 5th ed：
赤い線は3d軌道のエネルギーを表し、青い線は4s軌道。Caまでは3d> 4sですが、Sc以降は4s < 3dです。
chemguideが正しく指摘しているように、Caまで、4s軌道は3dよりもエネルギーが低い。電子のエネルギー軌道内は $$ E = -hcR \ left（\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right）^ 2 $$ で与えられます。 $ hcR $ は定数のコレクションであり、 $ Z_ \ text {eff} $ は有効核電荷です。電子が経験し、 $ n $ が主量子数です。 4s軌道の場合は $ n = 4 $ 、3d軌道の場合は $ n = 3 $ なので、1つ最初は、3d軌道のエネルギーが低い（より負のエネルギー）と予想します。ただし、4s軌道は3d軌道よりも貫通しています。これは、 $ R（r）^ 2 r ^ 2 $ として定義される2つの軌道の動径分布関数を比較することで確認できます。ここで $ R（r）$ は、シュレディンガー方程式から得られる動径波動関数です。
4s軌道には小さな内側の放射状ローブ（グラフの左側にある青い隆起）があります。これは、4s電子が原子核の近くで「時間を費やす傾向がある」ことを意味し、完全な核電荷を経験します。より大きな範囲で。 4s電子はコア電子（つまり、1sから3pサブシェル）をよりよく透過すると言います。 したがって、シールドは3D電子よりも少なく、 $ Z_ \ text {eff} $ が大きくなります。3d軌道から4s軌道に移行すると、 $ Z_ \ text {eff} $ の増加は、 $ n $ は、4s軌道のエネルギーを低くします。
これで、CaからScに移行すると、核に陽子がもう1つ追加されます。これにより核電荷が大きくなるため、4s軌道と3d軌道の両方が安定します（エネルギーが減少します）。キャッチは、4s軌道が比較的放射状に拡散しているため、4s軌道のエネルギーが3d軌道のエネルギーよりもゆっくりと減少することです（動径分布関数の最大値は、の大きな値で発生します。 span class = “math-container”> $ r $ ）。物理学を学んだことがあるなら、それは2つの点電荷間の相互作用と考えることができます。それらの間の距離が大きい場合、1点電荷の大きさを大きくしても、位置エネルギーへの影響は小さくなります $ U =-\ frac {kq_1q_2} {r} $ 。核電荷が無限大になる傾向がある場合、シールドが無視できるようになるため、3Dエネルギーのより速い減少も理にかなっています。その場合、軌道エネルギーは $ n $ によって完全に決定されます。この場合、3d < 4sです。
ただし、Scでは、エネルギーが高いにもかかわらず、電子が4sサブシェルを優先的に占有します。これも4sが原因です。軌道は放射状に拡散します-電子はより多くの「個人的な空間」を持ち、より少ない反発を経験します。つまり、Scの空の 4s軌道は、空の 3d軌道よりもエネルギーが高くなりますが、満たされた 4s軌道のエネルギーは満たされた 3d軌道よりも低いエネルギー。エネルギーが4s> 3dであるという事実は、遷移金属の場合、イオン化時に4s電子が最初に除去される理由も説明しています（ $ \ ce {Sc ^ +}：[\ ce {Ar }]（3 \ mathrm {d}）^ 1（4 \ mathrm {s}）^ 1 $ 。）
最後にコメントを付けたいdブロック要素とfブロック要素の電子配置を決定する要因は、実際には非常に密接にバランスが取れており、1つの要因をわずかに変更するだけで、まったく異なる電子配置につながる可能性があります。これが、CrとCuが交換エネルギーを最大化する「異常な」構成を持っているのに対し、 $（1 \ mathrm {s}）^ 2（2 \を採用する炭素を取得しない理由です。 「安定したハーフフィルシェル」を実現するためのmathrm {s}）^ 1（2 \ mathrm {p}）^ 3 $ 構成。
コメント
これは答えるのが難しい質問です。 Aufbauの原理とn + 1の規則に従って、4s軌道は3d軌道の前に満たされる必要があります。では、なぜ3Dのエネルギーが低いのでしょうか。要するに、構造原理は完全に正しいわけではありません。これはガイドラインです（化学の多くのものと同様です）。
したがって、軌道は安定性の順に満たされます。つまり、電子は最も安定した場所に移動します。原子核の周りに電子を保持するにはエネルギーが必要です。それらが遠くにあるほど、それらを維持するためにより多くのエネルギーが必要になります。したがって、主量子数が高いほど、エネルギーは高くなります。つまり3秒は2秒よりもエネルギーが高いです。同時に、主量子数だけが考慮する必要のある数ではありません。たとえば、量子数lも重要です。 lの値が高いほど、エネルギーが高くなります。したがって、3dは3pよりもエネルギーが高く、3pは3sよりもエネルギーが高くなります。 3d軌道は、4s軌道よりも原子核の周りにコンパクトに配置されているため、Aufbauの原理と矛盾しますが、最初に埋められます。これは、スカンジウムの電子配置で実験的に見ることができます：Sc3 +：[Ar] Sc2 +：[Ar] 3d（1）Sc +：[Ar] 3d（1）4s（1）Sc：[Ar] 3d（1）4s（ 2）
ここで、3dが完全にいっぱいになる前に4sレベルがいっぱいになることに注意することが重要です。これは、3d軌道のコンパクトさによるものです。電子の反発は、より少ない反発でより高いエネルギーレベルに電子を「押し込み」ます。
これをより詳細に説明しているので、これを読むことをお勧めします。 http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration
お役に立てば幸いです！