Hvorfor gir acetanilid utelukkende para-isomer. Jeg vet at -I av nitrogen må redusere utbyttet av orto-produkt, men likevel bør det gjøres i ansvarlige mengder. Hvor går jeg galt. Jeg setter inn skjermbildene for spørsmål og løsning for referanse. Spørsmålet er fra IIT JEE 2016-eksamen, kjemiseksjonen på papir 1
Spørsmål
Løsning
Kommentarer
- Det gir sannsynligvis noe av orto-produktet. Har du en lenke eller et bestemt eksempel i tankene?
- Enig – Jeg kan absolutt forestille meg at det er mindre ortho-produkt sammenlignet med for eksempel anilin, men 0% ortho ' t virker plausibelt.
- @Zhe Jeg lastet opp kilden. Her går du!
- Men et alvorlig problem med disse videregående spørsmålene gjenstår: Å ikke gi ekvivalenter, temperaturer, løsningsmidler, reaksjonstider osv. Gjør det virkelig umulig å svare på disse spørsmålene uten å vite løsningen allerede 🙂 De kunne har i det minste gitt antall ekvivalenter under bromineringen.
- @ketbra Ja, faktisk. Sannheten er imidlertid at de fleste bare bryr seg om slike ting når de faktisk må inn på laboratoriet og gjøre det.
Svar
Én grunn: 1,3-allylisk stamme av amidgruppen som hindrer angrep i ortostilling. Imidlertid synes jeg det fortsatt er utrolig at det utelukkende ikke dannes noe biprodukt. De fleste aromatiske brominasjoner (for det meste med NBS) krevde jeg avkjøling til -78 ° C og deretter sakte oppvarmet til romtemperatur for å forhindre omfattende dannelse av multipliserte bromerte sideprodukter. Forresten, kombinasjonen $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ brukes til å generere $ \ mathrm {Br_2} $ in situ og derved etterlate konsentrasjonen av elementært brom på et minimum . Dette forhindrer dannelsen av polybromerte produkter. En lignende protokoll er $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Spørsmålet er imidlertid tydelig dårlig definert, ettersom man burde ha gitt det faktum at 1 ekv. Av $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ brukes. Hvis du hadde brukt flere ekvivalenter, er sjansen stor for at du også hadde fått (d).
Også, jeg finner beskrivelsen gitt i ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) tvilsom, jeg tror at hovedpoenget for høy regioselektivitet er bruken av $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ og ikke den steriske hindringen av amidet. Jeg gjorde bromering på aromatiske amider også, og regioselektiviteter var ikke så mye høyere i det hele tatt, etter min erfaring.
Kommentarer
- Vennligst forklar hvordan bruk av KBrO3 + HBr forbedret regioselektivitet.
- KBrO3 oksyderer HBr – > Br2 dannes. Br2 gjør elektrofil aromatisk substitusjon. Men fordi oksidasjonen er relativt treg, dannes lav konsentrasjon av Br2 av gangen. Derfor er det ikke for mye brom der på et gitt øyeblikk, og multibromering forhindres.
Svar
Å omdanne aminogruppen til et amid tjener to formål:
-
Vi introduserer en sterisk klumpete gruppe. Vi forventer at amidbindingen skal være så komplanær som mulig med hensyn til benzenringen for å maksimere elektroniske interaksjoner. Det bør blokkere en av de to orto posisjonene sterisk.
-
Vi gjør et elektronrikt, $ + M $ aromatisk system til et elektron- dårlig, $ -I $ en.
Spesielt den andre transformasjonen vil i stor grad redusere reaksjonshastigheten. Videre er et bromatom mildt deaktiverende også på grunn av sin $ -I $ -effekt (den svake $ + M $ -effekten er ubetydelig og bare ansvarlig for ortho / para -regulerende evner). Dermed er det veldig sannsynlig at vi selektivt kan stoppe reaksjonen etter monobrominering.
Spørsmålet oppstår fortsatt hvorfor vi bare får para -produktet. Tydeligvis oppfører amidet seg som et bromid og viser en svak $ + M $ -effekt til tross for amidresonansen. Likevel kan vi forestille oss nærheten til den store amidgruppen hemmer substitusjon i begge ortho -protonene tilstrekkelig til å tillate isolering av para -produktet.