Mens jeg leste om nytten av mengden $ \ Delta H $, fant jeg ut at den kan brukes til å beregne hvordan likevektskonstanten varierer med temperaturen. Hvordan kan dette gjøres?
Stemmer det med spådommene i Le Chateliers prinsipp (at for en eksoterm reaksjon, å øke temperaturen ugunstig produktdannelse, og omvendt)?
Kommentarer
- I dette svaret mitt kan du finne en avledning av formelen for likevektskonstanten som gir deg temperaturavhengighet.
Svar
Ligningen som knytter $ \ Delta H ^ \ circ $ og $ K $ kalles van «t Hoff ligning . Siden Philipps kommentar på spørsmålet ditt allerede lenker til en veldig grundig diskusjon om hvor ligningen $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ kommer fra, jeg vil ikke gjenta det.
Definisjonen av Gibbs fri energi, $ G $ , er $ G = H – TS $ . Ved hjelp av $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ får vi Maxwell-forholdet
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
og derav ligningen Gibbs – Helmholtz ( avledning her )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ partial T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Siden $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , vi har
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Dette er differensialformen til van-t-Hoff-ligningen, men det er ikke det mest nyttige for oss fordi det bare forteller deg hellingen til et plot på $ \ ln {K} $ mot $ T $ på et gitt punkt. Vi skiller vanligvis variablene og integrerer med hensyn til begge sider:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Så hvis du vet likevektskonstanten $ K_1 $ ved en bestemt temperatur $ T_1 $ og du vil finne likevektskonstanten $ K_2 $ ved en annen temperatur $ T_2 $ , kan du bare koble verdiene dine inn i ligningen og løse $ K_2 $ .
Merk at denne ligningen støtter det du kjenner til Le Chateliers prinsipp. Hvis reaksjonen er eksoterm, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , og hvis du i nHøy temperaturen fra $ T_1 $ til $ T_2 > T_1 $ deretter $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . RHS av ligningen er derfor negativ, og det betyr at $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ som innebærer at likevektsposisjonen har skiftet til venstre.
Merk at det siste trinnet (integrasjonen) antar at $ \ Delta H ^ \ circ $ er en konstant over temperaturområdet $ T_1 $ til $ T_2 $ . Merk at dette generelt ikke er sant, men hvis temperaturområdet ikke er for stort, vil du få ganske nøyaktige resultater fra bruken av denne ligningen.
Kommentarer
- Endringen i entalpi $ \ Delta H ^ \ circ $ refererer til en standard tilstand (et spesifikt trykk). Så $ \ Delta H ^ \ circ $ avhenger også av temperaturen. Hvordan vet vi at hvis en reaksjonen er endoterm ved spesifikke forhold $ (T_1, p ^ \ circ) $ ville også være endoterm under forskjellige forhold $ (T_2, p ^ \ circ) $, slik at vi kan bruke Le Chatelier ' s prinsipp?
- @adosar du trenger for å finne avhengigheten av $ \ Delta H $ av temperaturen. Det avhenger av varmekapasiteten til produkter og reaktanter. En full forklaring er altfor lang til en kommentar , men slå opp Kirchhoff ' s lov.Atkins ' lærebok vil ha en del om den. Det er en kort omtale av det på chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Takk. Jeg skal sjekke det ut.