Om temaet nukleofil aromatisk substitusjon (S $ _ N $ Ar) reaksjoner diskuteres benzyne-mekanismen. Når man vurderer substitusjonsposisjonen, nevnes elektroniske og steriske faktorer. Når man vurderer elektroniske faktorer, blir effekter av substituenter på ringen sett på ganske annerledes, sammenlignet med hvordan de blir sett på i den konvensjonelle elektrofile aromatiske substitusjonsreaksjonen.
Side. 525 fra Organisk kjemi (2. utgave) viser følgende diagram:
I diskusjonen om benzyne-mekanismen sies det at konvensjonelle elektrondonasjonsgrupper ikke er i stand til å utøve sine donasjonseffekter og til og med blir sett på som elektronuttak via den induktive effekten. Jeg kan imidlertid ikke se hvorfor de oppfører seg på denne måten. Hvorfor er donasjonseffekten deres ikke lenger signifikant? Sikkert er deres p-orbitaler fortsatt i konjugasjon med resten av $ \ pi $ -systemet, ikke sant?
Imidlertid, hvis deres elektrondonasjonseffekter var viktigere, ville vi observere orto- og paraangrep av nukleofilen for å generere den negative ladningen i metaposisjonen, noe som tilsynelatende ikke er tilfelle som eksperimentelt observert.
Referanse
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organisk kjemi (2. utg.). New York: Oxford University Press Inc
Svar
Den elektrondonerende effekten påvirker bare orbitaler som er parallelle med ensomme par på O. Men orbitalen, der den negative ladningen på benzyne er lokalisert, er vinkelrett på de andre p-orbitalene. Dette betyr at det ikke er noen overlapping, og derfor ingen konjugasjon med det ensomme paret på O.
Svar
elektronparet som er å skape negativ ladning på ringen er sp2 hybridisert, og dens orbitalretning er borte fra pi orbital elektronisk sky av benzenring så ikke i stand til å resonere sammen med pi elektroner. OMe induktivt stabiliserer dette elektronparet ettersom det er elektron som trekker induktivt. det er derfor NH2-gruppen knytter seg til metaposisjon i stedet for ortoposisjon.