Er negativ aktivering mulig? Og er det noen forskjell i sammenkoblede reaksjoner?
Fordi jeg så i papiret – Chemical Engineering Science 1996, 51 (11), 2995–2999 – følgende konklusjon:
Negative aktiveringsenergier av reaksjon er observert […]. Dette uvanlige fenomenet kan forutsies fra klassiske teorier, som en konkurranse mellom to konsekvenser av en temperaturøkning: større termiske energier tilgjengelig for å overvinne energibarrieren representert av den indre aktiveringsenergien, og mindre adsorpsjon for å danne reaktive mellomprodukter representert av absorpsjonsvarmen .
Betyr det rett og slett at selv om energien for å overvinne aktiveringsenergibarrieren er der, men frekvensen som produkter dannes er lavere?
Kommentarer
- Det er flere tilfeller som rent entropikontrollerte reaksjoner (ingen barriere hvis vi ser på entalpi) eller ikke-statistiske effekter, men uten kontekst det ' er ikke mulig å si hva det siterte avsnittet henviser til.
- Se her for informasjon om barrierefrie reaksjoner .
- Når vi sier negativ aktiveringsenergi, er det som om vi allerede snakker om reaktive mellomprodukter. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Ovenfor er et eksempel.
Svar
Nei, det er ikke mulig å ha en negativ aktiveringsenergi i en enkel reaksjon, for eksempel en isomerisering, fordi det ikke er mulig å trekke til potensielle energikurver for å gi en negativ aktiveringsenergi. Det beste du kan gjøre er å være aktiveringsløs, og blir ofte observert i elektronoverføringsreaksjoner (se for eksempel J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Eksperimentelt kan imidlertid negative aktiveringsenergier observeres når reaksjonen består av flere trinn, hvorav noen ikke er identifisert på tidspunktet for eksperimentet. For eksempel hvis hver reaksjon følger en hastighetskonstant av Arrhenius-typen, den første kan være $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ og den andre $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, men fordi det er, si, ekv ilibria involvert i mekanismen, det som kan observeres uten å innse det, er at frekvensen er et forhold mellom de to individuelle hastighetene:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
så det er mulig for $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ for å være positiv eller negativ.
Kommentarer
- Hvorfor ville ikke ' t kan du tegne potensielle energikurver som gir et overgangskompleks som har lavere energi enn både utgangsmateriale eller produkter? Se for eksempel: 10.1002 / chem.201706075 Selvfølgelig at ' er potensiell energi på BO-overflaten, hvis du faktorerer entropi og co, ' vil faktisk få en barriere.
- @DSVA lavere i energi er en ting, en negativ aktiveringsenergi en annen.
- Kan du forklare hvordan dette vil fungere? Eller er dette bare en definisjon, fordi vi ikke har noen barriere og ingen overgangstilstand og ikke kan tildele en aktiveringsenergi? Hvis hvert punkt langs reaksjonskoordinaten er lavere enn både reaktanter eller produkter som i det sammenkoblede papiret, for eksempel figur 2e, hvordan karakteriserer vi det?
- @DSVA mens du skriver i papiret du nevner, det er ingen barriere til det laveste punktet på overflaten, så reaksjonen bør være diffusjonskontrollert og vil heller ikke følge oppførsel av Arrhenius-typen, men bestemmes av diffusjon av bølgepakken langs reaksjonskoordinaten som vanlig for barrierefrie reaksjoner. Den minste mulige barrieren er null.
Svar
Jeg har nylig møtt denne ideen om «negativ aktiveringsenergi» mens jeg leste kapittel 11 av Elements of Physical Chemistry (5. utgave). På s. 252 ble kinetikken til følgende reaksjon studert:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
En plausibel og enkel mekanisme som ble valgt for denne illustrasjonen, involverte to trinn: For det første dannelsen av
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 «} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ er den totale hastighetskonstanten, $ k_1 $ er fremover hastighetskonstant for trinn $ 1 $ , $ k_1 «$ er omvendt hastighetskonstant for trinn $ 1 $ og $ k_2 $ er hastighetskonstanten for trinn $ 2 $ .
Når temperaturen øker, øker alle disse individuelle hastighetskonstantene for disse elementære reaksjonene. Imidlertid er omfanget av økning i deres verdier forskjellig mellom disse individuelle hastighetskonstantene. For denne spesielle reaksjonen fremhever Atkins & Paula (2009) at når temperaturen øker, reduseres faktisk hastighetskonstanten. Dette er fordi hastighetskonstanten for dissosiasjonen av dimeren øker mye mer når temperaturen øker, sammenlignet med de andre hastighetskonstantene i telleren.
Matematisk, hvis vi skulle bruke Arrhenius-forholdet for hastighetskonstanten for den totale reaksjonen, vil vi si at reaksjonen har «negativ aktiveringsenergi» siden det er den eneste måten å få hastighetskonstanten avtagende i verdi når temperaturen øker (som $ R, T > 0 $ ), men det er viktig å huske på at hastigheten på hvert elementære trinn øker faktisk når temperaturen øker. I hvilken grad de øker individuelt, er det imidlertid forskjellig mellom hvert elementære trinn.
Dette er kanskje en måte å se hvordan en reaksjon kan sies å ha «negativ aktiveringsenergi» generelt.
Referanse
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5. utgave). W. H. Freeman & Company, 2009 .