Hvorfor er den molekylære strukturen i vann bøyd?

Jeg mener, der er en tid og et sted for VSEPR, og dette er sannsynligvis en like god tid som noen, fordi alle begynnende kjemistudenter går gjennom den. Den faktiske modellen har allerede blitt forklart flere ganger, så jeg vil bare kort si at det ifølge denne teorien er fire par elektroner rundt det sentrale oksygenet. For å minimere elektron-elektron-frastøtninger, vedtar disse parene et tetraedrisk arrangement rundt oksygenet. Det spiller ingen rolle hvilke to som er ensomme par og hvilke to som er koblet til hydrogenatomer; den resulterende formen er alltid bøyd.

Det som er verdt å huske på (og ikke har blitt forklart veldig nøye så langt) er at VSEPR er en modell som kjemikere bruker for å forutsi formen på et molekyl. Sannheten er at det ikke er noen reell måte å forutsi formen på et molekyl, bortsett fra å løse Schrodinger-ligningen, som ikke er analytisk mulig for vann. Alt annet er en tilnærming til sannheten. Noen av disse tilnærmingene er ganske nøyaktige, for eksempel bruk av tetthetsfunksjonell teori. Noen av dem er ekstremt rå, og VSEPR faller inn i denne kategorien: den behandler i hovedsak elektroner som klassiske punktladninger, og søker å minimere den elektrostatiske frastøtingen mellom disse punktladningene. Som fysikkstudent bør du vite bedre enn å gjøre dette. Dermed, mens det forutsier det riktige resultatet i dette tilfellet, er det mer til tross for modellen i stedet for på grunn av modellen. Og du bør ikke bli overrasket over å høre at VSEPR i noen litt mer kompliserte tilfeller kan forutsi helt gale resultater.

Når du lærer mer kjemi, vil du oppdage at det er stadig mer sofistikerte måter å forklare molekylær geometri på. De fleste dreier seg om molekylær orbitalteori. For en kvalitativ metode har du Walsh-diagrammer som er forklart under Hvorfor reduseres bindingsvinkelen i rekkefølgen H2O, H2S, H2Se? . For en strengere metode vil du sannsynligvis måtte kjøre noen kvantekjemiske beregninger, f.eks. Er de ensomme parene i vann ekvivalente? . Selvfølgelig er ulempen med at det blir vanskeligere og vanskeligere å trekke ut ekte kjemisk forståelse fra tallene. Selv om det også skal sies at du ikke kan trekke ut noen ekte kjemisk forståelse fra VSEPR-modellen.

Det som interesserer meg mer er oppfølgingsspørsmålet:

Ville ikke Schrödinger-ligningen gi en like sannsynlig struktur for vann med de ensomme parene på motsatt side av oksygenet fra det vi antar (avbildning av elektronene på toppen eller på bunnen av oksygenet i Lewis-strukturen)?

Fordi Hamilton av vannmolekylet er uforanderlig ved rotasjon, betyr dette at hvilken som helst orientering av vannmolekylet er like sannsynlig. Dette refererer bare til orienteringen til vannmolekylet som en helhet . Det sier ikke noe om de indre gradene av frihet, slik som bindingsvinkelen.

I fravær av noen ytre kraft , er molekylet fritt til å bøye seg i hvilken retning det liker, og de fleste vannmolekyler gjør faktisk dette når de flyter gjennom rommet eller svømmer i en innsjø. Men det vil alltid være bøyd.

I Hvis det var sant, ville det være en resonansstruktur mellom de to tilstandene, og vi ville få en lineær geometri.

Hvis du skulle tenke på en enkelt partikkel i et potensial med dobbelt brønn, si noe med

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

da på grunn av symmetrien til systemet ditt, i hver egenstat for systemet ditt, ville forventningsverdien til $ x $ være $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Dette ligner ganske på argumentet ditt. Når det gjelder vann, la oss angi at oksygenkjernen skal være ved opprinnelsen. Fordi den kan peke enten opp eller ned, ville forventningsverdien til hydrogenkjerneposisjonen langs opp-ned-aksen være nøyaktig nivå med oksygenatomet , dvs. 0. Ikke stopp der: det kan peke mot venstre eller høyre, og til fronten eller baksiden. Så hydrogenkjernen har en posisjonsforventningsverdi på nøyaktig $ (0, 0, 0) $ , dvs. rett inne i oksygenkjernen.

Gjør det betyr at det faktisk er der? I vårt konstruerte dobbeltbrønnssystem er det åpenbart umulig for partikkelen å være på $ x = 0 $ , fordi $ V = \ infty $ der. Hvis du skulle måle posisjonen, ville du aldri finne den på $ x = 0 $ ; du finner den bare på venstre side $ [- b, -a] $ , eller på høyre side $ [a, b] $ . Bare fordi partikkelen har en forventningsverdi på $ \ langle x \ rangle = 0 $ , betyr ikke det at den er fysisk der, eller at $ x = 0 $ er på en eller annen måte dens likevektstilstand. Du forveksler en forventningsverdi med en ekte egenstat (det er hva en resonansstruktur er).

På nøyaktig samme måte, hvis du noen gang skulle måle egenskapene til vann (og husk at praktisk talt enhver interaksjon med et vannmolekyl faktisk er en måling), vil vi finne at det faktisk alltid er bøyd.

Kommentarer

• » Å løse Schr ö dingerligning » er selvfølgelig også bare en tilnærming til sannheten. I en veldig grunnleggende forstand kan man til og med argumentere for at den er som i prinsippet ikke er bedre enn Lewis + VSEPR. Det er faktisk en misforståelse å antyde en sannhet bak en modell. Dette er i min synspunkt årsaken til nesten alle misforståelser i deresoretiske kjemi. En modell skal forutsi fenomenene. Det gir ikke mening å si en kjemisk modell (det vil si en » teori » ekte ly) har feil. En teori er alltid riktig. Spørsmålet er bare dets gyldighetsområde.
• @Rudi_Birnbaum » En teori er alltid riktig. » – Jeg har en teori. Teorien min antar at teorien min er feil.
• Jeg liker at du plasserer ideer i et nøyaktighetsspekter. Diskusjonen din om » gode » tilnærminger er imidlertid litt av. DFT er som teori nøyaktig. Det er tilnærmingen av den ukjente universelle funksjonelle som gjør implementeringen unøyaktig.Også » som løser Schr ö dingerligning » og DFT er vanligvis assosiert med elektronisk strukturteori, med mindre du også behandler atomer kvantemekanisk, i så fall kan du bare forutsi forventningsverdien til posisjon. Dermed krever en presis beskrivelse av atomplasser en tilnærming (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: At ‘ ikke er en teori i betydningen epistemologi. Det kan være en hypotese.
• @jezzo takk for kommentaren din! Jeg er klar over poengene dine, men er litt avsky for å inkludere dem fordi jeg føler at jeg allerede har gått for mye. Men kommentaren kan og bør være som en nyttig påminnelse til andre lesere om teknisk nøyaktighet 🙂

Lewis-strukturer er prikker rundt atomer på 2-dimensjonalt papir. Selv om H-O-H er plan, må du tenke tredimensjonalt når du kaster inn de ensomme parene. Hvordan ville oksygen hybridiseres, i beredskap til å akseptere to innkommende hydrogener, hver med et elektron? og det enkle paret sp2. Eller som sp3, med 109 grader mellom alle bindingene. I vann har vi 104,5 grader https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104.5 er mellom 90 og 109, så det må være noen innkvartering mellom frastøting av ensomme par, som vil presse mot sp3-hybridisering, og kanskje noe frastøt fra elektronene i OH-bindingene, som vil ha en tendens til å spre HOH-vinkelen mot 120 grader (sp2) og skyv ett av de ensomme parene mer fullstendig inn i p2-orbitalen.

Jeg kan bare ikke bestemme hvilken som er den kraftigere kraften; kanskje vannmolekylet ikke kan heller, så det kompromitterer bare .

Kommentarer

• Dette resonnementet er baklengs. Hybridisering er en beskrivelsesmodell, derfor følger den alltid den molekylære strukturen. For mer se: Er de ensomme parene i vann ekvivalent? Som et tilleggsmerke, mens frasering ‘ oksygen er hybridisert ‘ er dessverre veldig vanlig, det er feil. Atomer kan ikke hybridiseres, bare orbitaler kan konstrueres som hybridorbitaler. Avvisningen av disse ensomme parene er også mye mer involvert enn det som presenteres her.

Likevel en annen måte å tenke på det faktum at $ \ ce {H2O} $ ikke har full symmetri teoretisk mulig, er at antall elektroner ikke stemmer overens med det høyeste mulig symmetripunktgruppe (som har det merkelige navnet $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . I denne forstand kan det sees på som et enkelt eksempel på symmetribrudd (det er imidlertid ikke en enkel førsteordens Jahn-Teller forvrengning).

Kommentarer

• Hvorfor er $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ en merkelig navn? Bruk den kjemiske konstruksjonen $\ce{H2O}$ i stedet for concoction H$_2$O som kan ha mange uønskede bivirkninger. Hvis du vil vite mer om MathJax, se her og her .
• Jeg skriver til en fysiker som muligens aldri kom i kontakt med Sch ö nflies-notasjonen. De foretrekker vanligvis andre som Hermann-Mauguin eller mer matematisk orienterte som Coxeter.

Jeg kan ikke se hvorfor de ensomme elektronparene må eksistere på samme side av atomet.

Ingen sier de eksisterer «på samme side av atomet». På bildet som viser Lewis-strukturer av vann, vises de ensomme parene på motsatte sider i venstre panel, og på samme side til høyre.

Disse to strukturene er identiske. En Lewis-struktur uttaler seg ikke om geometrien til et molekyl.

Hvis du ser på en 3D-modell av vann der de ensomme parene er vist i henhold til sp3-hybridisering i valensbinding av ting, avhenger orienteringen av molekylet om det ser ut som «på motsatte sider» eller «på samme side» (den langstrakte formen – kaninører – av de ensomme parene er overdrevet; de bør legge opp til en omtrent sfærisk elektrontetthet).(Kilde: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

I den molekylære orbitale visningen (hvor molekylære orbitaler deler symmetrien til molekylet) har de to ensomme parene forskjellige former (hvert panel viser et ensomt par, orienteringen av molekylet forskjellig fra figuren ovenfor ).

Dette ble beregnet ved hjelp av molcalc.org. Ettersom disse to molekylære orbitalene har lignende energi, kan du lage lineære kombinasjoner av dem for å komme til orbitaler som ligner valensbindingsbildet.

Så hva er det virkelige bildet? Når man ser på hydrogenbindingsgeometrier, beskriver den ene retningen som hydrogenakseptorer på andre molekyler ville være lokalisert fra, slik at begge modellene stemmer overens med eksperimentelle data.