Hvorfor er en bufferløsning best når pH = pKa dvs. når A- / HA = 1

Foreløp

Det er mange måter du kan gå på med å definere en «bufferkapasitet». En god intuitiv måte å starte er å si, det er den maksimale mengden syre (eller base) løsningen kan tolererer før det begynner å vise en betydelig endring i pH. Selv om dette ikke er dårlig, stiller det tydeligvis spørsmålet hva som anses som «signifikant»?

La oss imidlertid starte helt i begynnelsen med å undersøke (veldig grunnleggende vilkår) hvordan en buffer fungerer.

Si, du har noe $ $ ce {A ^ -} $ i løsningen og litt $ $ ce {HA} $. Du legger til en sterk syre til løsningen, og dette fører til en tilstrømning av $ \ ce {H ^ +} $ ioner; bufferen reagerer ved å danne mer $ \ ce {H A} $ gjennom kombinasjonen av $ \ ce {A ^ -} $ og $ \ ce {H ^ +} $. På samme måte legger du til en sterk base i løsningen, og du har mye $ \ ce {OH ^ -} $ som flyter rundt, og soultion reagerer passende, ved å favorisere disassosiasjonen av $ \ ce {HA} $, $ \ ce {H ^ +} $ så utgitt kombinerer med $ \ ce {OH ^ -} $ og nøytraliserer den.

Likevekten vi er interessert i er $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

en økning i surhet fører til et skifte mot venstre, og en økning i grunnleggende årsaker skifter mot høyre.

Så, på denne måten virker en buffer til en protonsenk, absorberer / frigjør protoner etter behov for å opprettholde pH i løsningen.

Bufferen sies å være ødelagt når vi tilfører mye syre / base, og dette forbruker henholdsvis hele $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $.

En løsning med svakere base, $ \ ce {A -} $, har høyere bufferkapasitet for tilsetning av sterk syre. En løsning med mer svak syre, $ \ ce {HA} $, har høyere bufferkapasitet for tilsetning av sterk base. Så selv om pH i en buffer bestemmes av bare forholdet konjugatbase og syre, er buffers evne til å absorbere sterk syre eller base bestemmes av de individuelle konsentrasjonene av konjugatbasen og syren.

Så det kan virke intuitivt å ha det optimale ved like konsentrasjoner av konjugatbase og syre.

Intuitive definisjoner

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

Følgende diskusjon er i stor grad inspirert av dette papiret ( gratis å lese)

Nemlig hvis du har $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $$

Siden $ \ mathrm {pK_a} $ er et fast tall, er endringer som kan finne sted i pH-verdien forårsaket av $ \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $ termin.

så kan vi si $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {hvor} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

tjen $ \ delta = 0 $, og du er ferdig. Du kan kalle det din ideelle sak, en ideell buffer.

Nå kan du vurdere en buffers motstand mot base og syre hver for seg, og du kan definere en syre- og basebufferkapasitet ($ \ beta_a $ og $ \ beta_b $), for veldig enkle tilfeller ( les forbehold).

Det støkiometriske forholdet mellom konjugatbase og syre er 1: 1. $ \ Delta $ betegner en vilkårlig endring i $ \ delta $ etter $ \ alpha $ mol på $ \ ce {HA } $ har reagert (etter tilsetning av en sterk base)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

Man bemerker deretter at baser prøver å øke pH i en løsning slik at $ \ Delta = 1 $, og også la oss betegne $ \ beta_b $ som bufferkapasitet. Vær også oppmerksom på at $ \ alpha = \ beta_b $. Vi er interessert i den maksimale mengden base en 1: 1 bufferløsning kan tåle før pH øker med en enhet. Vi antar en 1: 1 støkiometri mellom den svake syren i bufferen vår og den sterke basen som blir lagt til den.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Vi løser beta og erstatter $ \ delta $ for til slutt å få,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Nå, la oss vurdere at vi tilfører en sterk monoprotinsyre. Tilnærmingen er lik den som er beskrevet ovenfor. Noen få viktige forskjeller er at man lar $ \ Delta = -1 $ og la $ \ alpha = – \ beta_a $

Jeg utelater algebraen som er involvert. Du kan prøve det som en øvelse hvis du vil, og be om avklaring i kommentarene hvis du får problemer. Vi får en lignende relasjon

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ hvis og bare hvis $ \ delta = 0 $ Ellers viser bufferen sterkere motstand mot syrer eller baser.

Advarsler

Dette er en god øvelse for å utvikle en god grunnforståelse, men har ikke mange praktiske bruksområder. Her ble bare en enkel buffer vurdert, dvs. en uten flere svake baser og syrer. I tillegg har polyprotiske syrer ikke blitt redegjort for.

Formell definisjon av bufferkapasitet

Den formelle definisjonen av buffer er litt skremmende, men jeg vil kaste den inn her uansett. Det er åpenbart lite fornuftig å ha to forskjellige typer kapasiteter, en for syrer og en for baser i hverdagen. Så vi trenger noe mer generelt, som fortsatt inneholder den intuisjonen vi har utviklet så langt (selv om det kanskje ikke virker opplagt)

La $ n $ være antall ekvivalenter tilsatt sterk base (per 1 L av løsningen). Legg merke til at tilsetning av $ dn $ mol syre vil endre pH med nøyaktig samme verdi, men i motsatt retning. Jeg vil prøve å utlede en formel som forbinder bufferkapasitet med pH, pKa og bufferkonsentrasjon – alle tall vi enkelt kan oppnå.

For enkelhets skyld antar jeg at den sterke basen er monoprotisk, og vi har volum på 1 (som lar meg bruke konsentrasjon og antall mol om hverandre)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

Ladingsbalanse for løsningen er gitt av ligningen $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ tag {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ er ingenting annet enn konsentrasjonen av den tilstedeværende sterke basen, eller antall mol tilstede siden vi antar et volum på 1 L (: D), så det er ganske enkelt $ n $ i løsningen.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ tag {3} $$

og $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

fra 3 og 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

Ved å bruke definisjonen av $ K_w $, ligning 2 og 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Nå kan du evaluere derivatet gitt ovenfor, og etter noen alebraiske manipulasjoner får du $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ \ {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [ \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Generalisering av dette for løsninger som inneholder flere buffere

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ høyre) $ $

Jeg vil påpeke at de to første begrepene i bufferkapasitetsformelen ikke er avhengig av buffertilstedeværelsen i løsningen. Hvorfor? De forteller oss bare løsninger med høy (eller lav) pH er motstandsdyktige mot pH-endringer. Enkelt.

Over tomten viser hvordan bufferkapasiteten endres for 0,1 M løsning av eddikbuffer. Som forventet viser buffer den høyeste motstandsdyktigheten mot syre og basetilsetning for den ekvimolære løsningen (når pH = pKa). Fra plottet er det også åpenbart at bufferkapasiteten har rimelig høye verdier bare for pH nær pKa-verdien. Jo lenger fra optimal verdi, jo lavere bufferkapasitet til løsningen.Løsning som bare inneholder konjugatbase (pH 8-10) har bufferkapasitet på null, for høyere pH-tilstedeværelse av den sterke basen begynner å spille en viktig rolle. Når det gjelder ren eddiksyreoppløsning (pH under 3), er pH allerede lav nok til å være motstandsdyktig mot endringer på grunn av den høye konsentrasjonen av $ \ ce {H +} $.

Kommentarer

• Hva vil gi en god bufferløsning, en buffer med svak syre eller når en buffer med sterk syre brukes
• @Pole_Star Sterke syrer don ' t lager buffere som dissosierer fullstendig og kan ' t bli tvunget til å bli tilbake til ren syre i oppløsning, i det minste ikke for rimelig pH

Du må korrigere ligningen.

Når du legger til A- eller HA i løsningen, konsentrasjonen av den ene øker mens konsentrasjonen av den andre faller, så ligningen skal se mer slik ut:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

I mitt eksempel pKa = 5

Kommentarer

• Vennligst besøk denne siden , denne siden og denne om hvordan du formaterer fremtidige innlegg bedre med MathJax og Markdown.