Terwijl ik las over het nut van de hoeveelheid $ \ Delta H $, vond ik dat het kan worden gebruikt om te berekenen hoe de evenwichtsconstante varieert met de temperatuur. Hoe kan dit worden gedaan?
Komt het overeen met de voorspellingen van het principe van Le Chatelier (dat voor een exotherme reactie, verhoging van de temperatuur de productvorming nadelig beïnvloedt, en vice versa)?
Opmerkingen
- In dit antwoord van mij kun je een afleiding vinden van de formule voor de evenwichtsconstante wat je zijn temperatuurafhankelijkheid geeft.
Antwoord
De vergelijking die $ \ Delta H ^ \ circ $ en $ K $ wordt de van “t Hoff genoemd vergelijking . Aangezien Philipps opmerking op uw vraag al verwijst naar een zeer grondige bespreking van waar de vergelijking $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ komt van, ik zal het niet herhalen.
De definitie van de vrije energie van Gibbs, $ G $ , is $ G = H – TS $ . Met behulp van $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ verkrijgen we de Maxwell-relatie
$$ \ left (\ frac {\ partiële G} {\ partiële T} \ right) = -S $$
en vandaar de Gibbs-Helmholtz-vergelijking ( afleiding hier )
$$ \ left (\ frac {\ gedeeltelijke (G / T )} {\ partiële T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partiële (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partieel T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Sinds $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , we hebben
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Dit is de differentiële vorm van de van “t Hoff-vergelijking; het is echter niet het meest bruikbare voor ons omdat het u alleen de helling van een plot van $ \ ln {K} $ tegen $ T $ op een bepaald punt. Meestal scheiden we de variabelen en integreren ze met betrekking tot beide zijden:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Dus, als je de evenwichtsconstante kent $ K_1 $ bij een bepaalde temperatuur $ T_1 $ en u wilt de evenwichtsconstante $ K_2 $ vinden op een andere temperatuur $ T_2 $ , kunt u gewoon uw waarden in de vergelijking invoegen en oplossen voor $ K_2 $ .
Merk op dat deze vergelijking ondersteunt wat u weet van het principe van Le Chatelier; als de reactie exotherm is, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , en als je dat wilt Verhoog de temperatuur van $ T_1 $ naar $ T_2 > T_1 $ en vervolgens $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . De RHS van de vergelijking is daarom negatief, en dat betekent dat $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ wat impliceert dat de evenwichtspositie naar links is verschoven.
Merk op dat de laatste stap (de integratie) de aanname doet dat $ \ Delta H ^ \ circ $ is een constante over het temperatuurbereik $ T_1 $ tot $ T_2 $ . Merk op dat dit in het algemeen niet waar is, maar als het temperatuurbereik niet “te groot is, krijg je vrij nauwkeurige resultaten door het gebruik van deze vergelijking.
Opmerkingen
- De verandering in enthalpie $ \ Delta H ^ \ circ $ verwijst naar een standaardtoestand (een specifieke druk). Dus $ \ Delta H ^ \ circ $ hangt ook af van de temperatuur. Hoe weten we dat als een reactie is endotherm onder specifieke omstandigheden $ (T_1, p ^ \ circ) $ zou ook endotherm zijn in verschillende omstandigheden $ (T_2, p ^ \ circ) $, dus we kunnen Le Chatelier ' s principe?
- @adosar je moet de afhankelijkheid van $ \ Delta H $ van temperatuur vinden. Het hangt af van de warmtecapaciteiten van producten en reactanten. Een volledige uitleg is veel te lang voor commentaar , maar zoek de wet van Kirchhoff ' op.Atkins ' leerboek zal een sectie bevatten. Er is een korte vermelding van op chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Bedankt. Ik zal het bekijken.