In mijn anorganische chemieklas maakten we kennis met computationele chemie. Ons wordt verteld om de B3LYP-theorie in het programma te gebruiken, maar we hebben nog nooit echt iets van de berekening geleerd. Kan iemand eenvoudig uitleggen wat B3LYP is en hoe het past in de DFT-vergelijking die eruitziet
$$ E _ {\ text {DFT}} [\ rho] = T_ {e} [\ rho] + V_ {ne} [\ rho] + J [\ rho] + E_ {xc} [\ rho] $$
Reacties
- Uh, ik denk dat je een tutorial moet pakken of zoiets. Deze ' s moet te breed zijn.
- B3LYP geeft je een uitdrukking voor de uitwisselingscorrelatie die functioneel is in de DFT-energievergelijking. Voor een paar meer details dit kan interessant voor u zijn.
- Ik wil niet ' Ik vind het echt ' s te breed. Het ' is heel goed mogelijk om een relatief kort antwoord te geven waarin wordt uitgelegd wat een uitwisselingscorrelatiefunctie is, erop wijzend dat het verwijst naar de laatste term in die vergelijking hierboven, en een beetje praten over B3LYP zelf.
Antwoord
“The level of theory” is een fraai woord voor schema dat wordt gebruikt om energie van een molecuul. Er zijn nogal wat manieren om het te doen, de meeste zijn erg rekenkundig duur. Vrij recent is echter bewezen dat toestandsenergie alleen afhangt van de elektronendichtheidsverdeling, en details van de correlatie van de elektronenbeweging kunnen in zijn geheel worden afgeleid uit deze verdeling. Dit leidde tot dichtheidsfunctionele methoden, waarbij in plaats van alle details van elektronenbeweging in aanmerking te nemen, alleen elektronendichtheid wordt beschouwd. Theoretisch maakt dit het mogelijk om de rekenvereisten te verlagen van de vierde tot de zevende macht (afhankelijk van de gebruikte methode) van het aantal basisfuncties tot slechts de derde macht van het genoemde aantal. Dit is een groot probleem.
Het probleem is dat de exacte en universele manier om energie van een systeem van elektronen uit hun distributie af te leiden, onbekend is. Er werden dus veel verschillende manieren getest en de meest succesvolle maakten het tot beschikbare software.
De meeste van dergelijke manieren – functionals – splitsen de energie van het systeem in verschillende delen. Sommige ervan zijn misschien precies bekend, zoals de energie van elektron-nucleui-interactie. Sommige zijn dat echter niet, zoals de energie van elektronen-elektroneninteractie. Toch werden in de theoretische fysica verschillende grensgevallen overwogen. Specifiek, functioneel voor elektronengas is bekend en werd gebruikt. Dit leidde tot de zogenaamde Local Density Approimation. Het werkt in veel gevallen aanvaardbaar.
Een interessante optie is om de zogenaamde exacte uitwisseling aan de mix toe te voegen. In wezen is exacte uitwisseling een poging om het Pauli-principe met de hand af te dwingen, d.w.z. dat twee elektronen met dezelfde spin niet dezelfde plek kunnen bezetten. Het probleem is dat dat deel ervan al is opgenomen in de basis-LDA, dus dat lid wordt gewoonlijk beschouwd met een lager gewicht, bijvoorbeeld 0,25.
Een andere mogelijke manier is om te proberen leden op te nemen die afhankelijk zijn van elektronendichtheid gradiënt, om te erkennen dat de elektronendichtheid in een molecuul van punt tot punt varieert. Dit staat bekend als de GGA-benadering.
B3lyp is een functionele, die exacte uitwisseling en GGA-correcties omvat naast LDA-elektronen-elektron en elektronen-kernenergie. De gewichten van de onderdelen waren geschikt om de geometrie van een testsuite van kleine moleculen te reproduceren. Daarom is het gebruik van b3lyp voor berekeningen met zwaardere atomen twijfelachtig.
Dichtheidsfunctionarissen presteren slecht wanneer dispersie-interacties een belangrijke rol spelen, denkcorrectieschemas hiervoor zijn ook bekend.
Verdere details zijn op dit moment niet belangrijk voor u. Overweeg echter om een boek over DFT en kwantumchemie in het algemeen te pakken. Als je ooit in “echte” chemie eindigt, zou dit handig zijn, aangezien computationele chemiedocumenten in grote aantallen aanwezig zijn en vaak aanzienlijk inzicht bieden.