Koolstof staat erom bekend enkele, dubbele en drievoudige $ \ ce {C-C} $ -bindingen in verbindingen te vormen. Er is een recent rapport (2012) dat koolstof een viervoudige binding vormt in diatomisch koolstof, $ \ ce {C2} $. Het onderstaande fragment is uit dat rapport overgenomen. De vierde binding lijkt me nogal vreemd.
$ \ ce {C2} $ en zijn iso-elektronische moleculen $ \ ce {CN +} $, BN en $ \ ce {CB -} $ (elk met acht valentie-elektronen) zijn gebonden door een viervoudige binding. De binding omvat niet alleen één σ- en twee π-bindingen, maar ook één zwakke omgekeerde binding, die kan worden gekenmerkt door de interactie van elektronen in twee naar buiten gerichte sp hybride orbitalen.
Volgens Shaik is het bestaan van de vierde binding in $ \ ce {C2} $ suggereert dat het niet echt diradicaal is …
Als $ \ ce {C2} $ een diradicaal zou zijn, zou het onmiddellijk hogere clusters vormen. Ik denk dat het feit dat je $ \ ce {C2} $ kunt isoleren, aangeeft dat het een, hoe klein ook, barrière heeft om dat te voorkomen.
Moleculaire orbitaaltheorie voor dicarbon , aan de andere kant, voorspelt een dubbele CC-binding in $ \ ce {C2} $ met 2 paar elektronen in $ \ pi $ bonding orbitalen en een bindingsvolgorde van twee. “De bindingsdissociatie-energieën (BDE) van $ \ ce {B2, C2} $ en $ \ ce {N2} $ laten een toenemende BDE zien, consistent met enkele, dubbele en drievoudige bindingen.” ( Ref ) Dit model van het $ \ ce {C2} $ -molecuul lijkt dus redelijk redelijk.
Mijn vragen, aangezien dit absoluut niet mijn vakgebied is:
- Komt dicarbon van nature voor in welke hoeveelheid dan ook en hoe stabiel is het? Is het gemakkelijk te maken in het lab? (Het Wikipedia-artikel meldt het in stellaire atmosferen, elektrische bogen, enz.)
- Is er goed bewijs voor de aanwezigheid van een viervoudige binding in $ \ ce {C2} $ die niet even goed zou worden uitgelegd door dubbele binding?
Reacties
- Mogelijk bent u geïnteresseerd in deze blogpost van Rzepa op de $ \ ce {CN +} $ kation , dat vermoedelijk een $ \ ce {CN} $ viervoudige binding bevat en iso-elektronisch is met $ \ ce {C2} $
- @ Richard Terrett Bedankt voor de referentie … het ' is er een die ik niet ' niet had gevonden. De viervoudige binding is dus aannemelijk van een rekenstandpunt (als ik ' m lees dat goed). Is er experimenteel bewijs dat de ene of de andere mening zou / kunnen ondersteunen? Zoals ik al zei, ' m " een beetje " uit mijn veld hier.
- Er is een voorbeeld dat C q zou kunnen hebben uadruple banden met U
- @JaniceDelMar Er is geen bewijs, en dat zal er ook nooit zijn. Het C2-molecuul ziet eruit als elk ander homodiatomisch molecuul: twee donzige ballen met elektronendichtheid die tegen elkaar zijn gedrukt. Waar zijn de vier touwen in dat plaatje?
- Het zou niet noodzakelijk hogere clusters vormen, want misschien is 2 C-C – > C-C-C-C een endotherme reactie. Het product is ook een diradicaal! Het ' is een niet-uitleg.
Antwoord
Oké , dit is niet zozeer een antwoord als wel een samenvatting van mijn eigen vorderingen op dit onderwerp na erover na te denken. Ik denk nog niet dat het een vaststaand debat in de gemeenschap is, dus ik schaam me er niet zo erg voor 🙂
Enkele van de dingen die het vermelden waard zijn, zijn:
-
De bindingsenergie die door de auteurs is gevonden voor deze vierde binding is $ \ pu {13,2 kcal / mol} $ , dwz ongeveer $ \ pu {55 kJ / mol} $ . Dit is erg zwak voor een covalente binding. Je kunt het vergelijken met andere waarden hier , of op de energieën van de eerste drie bindingen in drievoudig gebonden koolstof, die respectievelijk $ 348, 266 $ zijn, en $ \ pu {225 kJ / mol} $ . Deze vierde binding is zelfs zwakker dan de sterkste waterstofbrug ( $ \ ce {F \ bond {…} H – F} $ , op $ \ pu {160 kJ / mol} $ ). Nog een standpunt over dit artikel zou dus kunnen zijn: “valentieband voorspelt noodzakelijkerwijs een viervoudige band, en het was nu precies berekend en tamelijk zwak bevonden. ”
-
De bevindingen van dit artikel zijn consistent met eerdere berekeningen met behulp van andere kwantumchemische methoden (bijv. de DFT-berekeningen in ref. 48 van de Nature Chemistry paper) die een bindingsvolgorde hebben gevonden tussen 3 en 4 voor moleculaire dicarbon.