Waarom geeft aceetanilide uitsluitend para-isomeer? Ik weet dat -I van stikstof de opbrengst van orthoproduct moet verlagen, maar het moet toch in verantwoorde hoeveelheden worden gemaakt. Waar ga ik de fout in. Ik voeg de schermafbeeldingen van de vraag en de oplossing in ter referentie. De vraag komt uit het IIT JEE 2016-examen, scheikunde-sectie van paper 1
Vraag
Oplossing
Opmerkingen
- Het geeft waarschijnlijk wel iets van het orthoproduct. Heeft u een link of een specifiek voorbeeld in gedachten?
- Mee eens – ik kan me zeker voorstellen dat er minder orthoproduct is in vergelijking met bijvoorbeeld aniline, maar 0% ortho doet dat niet ' lijkt niet aannemelijk.
- @Zhe Ik heb de bron geüpload. Alsjeblieft!
- Maar er blijft een serieus probleem met die middelbare schoolvragen: het niet geven van equivalenten, temperaturen, oplosmiddelen, reactietijden enz. Maakt het echt onmogelijk om die vragen te beantwoorden zonder de oplossing al te kennen 🙂 hebben op zijn minst het aantal equivalenten opgegeven tijdens de bromering.
- @ketbra Ja, inderdaad. De waarheid is echter dat de meeste mensen alleen om zulke dingen geven als ze daadwerkelijk naar het lab moeten gaan om het te doen.
Antwoord
Een reden: 1,3-allylische stam van de amidegroep die aanval op de orthopositie belemmert. Ik vind het echter nog steeds verbazingwekkend dat er uitsluitend geen bijproduct wordt gevormd. Bij de meeste aromatische bromeringen (meestal met NBS) moest ik afkoelen tot -78 ° C en daarna langzaam opwarmen tot kamertemperatuur om uitgebreide vorming van meervoudig gebromeerde bijproducten te voorkomen. Overigens wordt de combinatie $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ gebruikt om $ \ mathrm {Br_2} $ in situ te genereren, waardoor de concentratie van elementair broom op een absoluut minimum blijft . Dit voorkomt de vorming van polygebromeerde site-producten. Een vergelijkbaar protocol is $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. De vraag is echter duidelijk slecht gedefinieerd, aangezien men had moeten oppassen dat 1 eq van $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ wordt gebruikt. Als je meer equivalenten had gebruikt, is de kans groot dat je ook (d) zou hebben gekregen.
Ook vind ik de beschrijving gegeven in ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) twijfelachtig, ik denk dat het belangrijkste punt voor de hoge regioselectiviteit het gebruik van $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ is en niet de sterische hindernis van de amide. Ik deed ook bromering op aromatische amiden en de regioselectiviteiten waren helemaal niet zo veel hoger, in mijn ervaring.
Opmerkingen
- Leg uit hoe de gebruik van KBrO3 + HBr verbeterde regioselectiviteit.
- KBrO3 oxideert HBr – > Br2 wordt gevormd. Br2 doet elektrofiele aromatische substitutie. Maar omdat de oxidatie relatief langzaam is, wordt er tegelijkertijd een lage concentratie Br2 gevormd. Daardoor is er op een gegeven moment niet te veel broom aanwezig en wordt meervoudige bromering voorkomen.
Antwoord
Het omzetten van de aminogroep in een amide dient twee doelen:
-
We introduceren een sterisch omvangrijke groep. We verwachten dat de amidebinding zo vergelijkbaar mogelijk is met de benzeenring om elektronische interacties te maximaliseren. Dat zou een van de twee ortho posities sterisch moeten blokkeren.
-
We veranderen een elektronenrijk, $ + M $ aromatisch systeem in een elektronen- slecht, $ -I $ één.
Vooral de tweede transformatie zal de reactiesnelheid sterk verminderen. Bovendien is een broomatoom ook licht inactief vanwege het $ -I $ -effect (het zwakke $ + M $ -effect is verwaarloosbaar en alleen verantwoordelijk voor de ortho / para sturende vermogens). Het is dus zeer waarschijnlijk dat we de reactie selectief kunnen stoppen na monobromering.
De vraag rijst nog steeds waarom we alleen het para -product verkrijgen. Het amide gedraagt zich duidelijk als een bromide en vertoont ondanks de amide-resonantie een zwak $ + M $ -effect. Toch kunnen we ons voorstellen dat de nabijheid van de omvangrijke amidegroep substitutie op beide ortho -protonen voldoende remt om isolatie van het para -product mogelijk te maken.