Over het onderwerp van nucleofiele aromatische substitutie (S $ _ N $ Ar) reacties, wordt het benzyne-mechanisme besproken. Bij het beschouwen van de plaats van vervanging worden elektronische en sterische factoren genoemd. Wanneer we elektronische factoren beschouwen, worden de effecten van substituenten op de ring nogal anders bekeken dan hoe ze worden bekeken in de conventionele elektrofiele aromatische substitutiereactie.
Pg. 525 van Organic Chemistry (2e ed.) Toont het volgende diagram:
In de bespreking van het benzyne-mechanisme wordt gezegd dat conventioneel elektronendonerende groepen hun donerende effecten niet kunnen uitoefenen en worden zelfs beschouwd als elektronenonttrekking via het inductieve effect. Ik kan echter niet zien waarom ze zich zo gedragen. Waarom is hun donerende effect niet langer significant? Zeker, hun p-orbitalen zijn nog steeds in vervoeging met de rest van het $ \ pi $ -systeem, toch?
Als hun elektronendonerende effecten echter belangrijker waren, dan zouden we ortho- en para-aanval door de nucleofiel waarnemen, om zo de negatieve lading op de metapositie te genereren, wat blijkbaar niet het geval is, aangezien experimenteel waargenomen.
Referentie
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organische chemie (2e ed.). New York: Oxford University Press Inc
Answer
Het elektronendonerende effect heeft alleen invloed op orbitalen die parallel zijn aan de orbitaal van de eenzaam paar op O. Maar de orbitaal, waarin de negatieve lading op benzyne zich bevindt, staat loodrecht op de andere p-orbitalen. Dit betekent dat er geen overlap is, en dus ook geen vervoeging met het eenzame paar op O.
Antwoord
het elektronenpaar dat is het creëren van een negatieve lading op de ring is sp2 gehybridiseerd en de orbitale richting is weg van de pi orbitale elektronische wolk van benzeenring, dus niet in staat om samen met pi-elektronen te resoneren. OMe stabiliseert dit elektronenpaar inductief aangezien het inductief elektronen met trekken is. daarom hecht de NH2-groep zich op de metapositie in plaats van op de orthopositie.