Hoe de signalen in de H-NMR van aspirine toewijzen?

Hier is een link naar het daadwerkelijk toegewezen proton NMR-spectrum voor acetylsalicylzuur . Je piekopdrachten zijn correct.

Zouden E en B een doublet zijn van doubletten omdat ze paren met D en C, zodat ze ortho- en metakoppeling zouden hebben?

Ja, dat is correct. Hier is nog een link met meer details over de koppelingsconstanten (zie bijvoorbeeld p. 13)

Zouden D en C met elkaar koppelen en B en E, dus zouden ze een doublet zijn van doubletten van doubletten, met twee ortho- en één metakoppeling?

Conceptueel heb je gelijk, maar in het geval dat twee koppelingsconstanten erg op elkaar lijken, stort het verwachte kwartet ineen tot een triplet. Aangezien $ \ ce {J_ {DC}} $ qua grootte zeer dicht bij $ \ ce {J_ {BC}} $ ligt, verschijnt het verwachte kwartet als een triplet. Daarom verschijnt proton C als een triplet van deze twee protonen en vervolgens wordt elk van deze lijnen verder gesplitst in een strak doublet door de kleinere koppeling met proton E. Het algehele patroon verschijnt als een triplet van doubletten. Dezelfde redenering is van toepassing op proton D, en opnieuw resulteert een triplet van doubletten.

Uw chemische verschuivingsanalyse is correct. Er zijn twee stromingen met betrekking tot het beschrijven van splitsingspatronen, en uw analyse voor splitsingspatronen is volkomen acceptabel en correct.

De eerste manier van denken is om een splitsingspatroon te benoemen op basis van het uiterlijk van de pieken, en daarom beschrijft Ron je aromatische pieken als dubben van drielingen, en zelfs als kwartet. Ik zeg niet dat dit verkeerd is; dit is slechts één methode die wordt gebruikt. Deze methode kan problemen veroorzaken voor de onervaren spectroscopist, aangezien het uiterlijk van een spectrum sterk afhankelijk is van de sterkte van het magnetische veld, de keuze van het oplosmiddel, de temperatuur, monstervoorbereiding, kwaliteit van shimming enz. Dit is de reden waarom experimentele omstandigheden altijd moeten worden gerapporteerd bij het publiceren van NMR-gegevens – en iets dat studenten het recht moeten hebben om van hun docenten te vragen wanneer ze een spectrum krijgen om te ontcijferen. Wat een persoon rapporteert als een triplet op een 60MHz spectrometer in water kan ontegensprekelijk een doublet van doubletten zijn op een 800 MHz in aceton. Splitsingen van de tweede orde in aromatische systemen zijn hier een goed voorbeeld van. Hoewel gebruikelijk bij systemen met een laag veld, zijn splitsingen van de tweede orde veel minder gebruikelijk op instrumenten met een hoog veld, en veel AB-kwartetten storten op hoog veld in tot AX-spinsystemen en koppelingen kunnen worden geanalyseerd als eerste-orde-systemen. Uiteraard is deze methode zeer zinvol voor een aantal systemen. labiele amine of alcoholen worden bijvoorbeeld bijna altijd gerapporteerd als brede singlets, ook al hebben ze waarschijnlijk 3J-koppelingen die niet worden waargenomen door middel van uitwisselingsontkoppeling.

De tweede gedachtegang (waaraan je oorspronkelijke beschrijvingen van ddd voldoen) is om naar het molecuul te kijken en de splitsing te voorspellen die zou worden verwacht (bijvoorbeeld twee orthokoppelingen en een metakoppeling) en dat te beschrijven . Je kunt dan vrij gemakkelijk rationaliseren waarom een ddd eruitziet als een triplet (hier zijn de twee orthokoppelingen bijna identiek en vallen binnen de natuurlijke lijnbreedte, en kunnen dus niet worden opgelost en verschijnen als een triplet). Dus uw oorspronkelijke suggesties zijn volkomen acceptabel. Zonder het spectrum te zien dat je hebt gekregen, is het moeilijk te zeggen, maar een goed gevuld monster van aspirine in methanol, zelfs bij gemiddelde velden, laat duidelijk zien dat de twee ortho-koppelingen niet helemaal identiek zijn, en de piek voor (wat je noemt) spin E ziet er niet uit als een echt triplet, met de middenlijn niet veel groter dan de buitenlijnen.

Mijn aanbevelingen voor het rapporteren van splitsingspatronen en, vooral als je koppelingsconstanten rapporteert, is om altijd beschrijvingen van splitsingen te rapporteren in overeenstemming met de gerapporteerde koppelingen. Een doublet van tripletten komt voort uit een AMX ₂ -systeem en kan geen drie koppelingsconstanten hebben voor spin A; alleen J _AM en J _AX . Een doublet van doubletten van doubletten komt voort uit een AHPX-systeem en zal drie verschillende koppelingen hebben voor spin A; J _AH , J _AP , J _AX . Het is volkomen acceptabel dat elk van deze gelijk is, zoals J _AP = J _AX . Dus ga met wat u oorspronkelijk hebt voorgesteld, en het enige dat u moet overwegen, is wat de typische waarden zijn voor ortho- (~ 7-8Hz) en meta (2-3Hz) koppelingen (en mogelijk parakoppelingen – die u niet observeren in aspirine, maar kan ~ 1Hz zijn)

Opmerkingen

• Dit is een heel goed antwoord, ik ' had dat graag gehad toen ik NMR studeerde.