Is een negatieve pH-waarde fysiek mogelijk?

Eén publicatie voor u: ” Negatieve pH bestaat wel ”, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . De samenvatting volledig citeren:

De misvatting dat de pH tussen 0 en 14 ligt, wordt bestendigd in populair-wetenschappelijke boeken, studieboeken, revisiehandleidingen en naslagwerken boeken.

De tekst van het artikel geeft enkele tegenvoorbeelden:

Bijvoorbeeld, in de handel verkrijgbare geconcentreerde HCl-oplossing (37 massaprocent) heeft $ \ mathrm {pH} \ circa -1,1 $, terwijl verzadigde NaOH-oplossing $ \ mathrm {pH} \ circa 15,0 $ heeft.

Het is theoretisch zeker mogelijk. Los op voor $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Dus, zoals je zei, een oplossing waarin de waterstofionenconcentratie hoger is dan één zou theoretisch een negatieve $ \ ce {pH} $ moeten hebben. Dat gezegd hebbende, bij die extreme concentraties, het nut en de accura cy van de $ \ ce {pH} $ -schaal wordt om verschillende redenen afgebroken.

Zelfs zuren die conventioneel als “sterk” worden gecategoriseerd, dissociëren in feite niet 100%. In werkelijkheid is hun dissociatie ook in wezen een evenwichtsproces, hoewel dit pas duidelijk wordt bij buitengewoon hoge concentraties. Naarmate de oplossing geconcentreerder wordt, kan elk extra zuur niet zo grondig worden gesolvateerd, en het chemische evenwicht begint de dissociatie steeds minder te bevorderen. Daarom, naarmate de oplossing steeds meer verzadigd raakt, begint de mate van dissociatie af te vlakken en nadert de waterstofionenconcentratie een of andere praktische bovengrens. Bovendien is $ \ ce {pH} $ gemeten via molaire concentratie als maatstaf voor thermodynamische activiteit inherent onnauwkeurig bij de uiterste concentraties. Andere verschijnselen, zoals de vorming van verschillende chemische soorten door zelfionisatie op een concentratieafhankelijke manier, maken de zaken nog ingewikkelder (bijv. Het genereren van $ \ ce {H3SO4 +} $ in geconcentreerd zwavelzuur, $ \ ce {H2F +} $ in geconcentreerd fluorwaterstofzuur, enz.).

Voor sterk geconcentreerde oplossingen van sterke zuren bestaan alternatieven / uitbreidingen voor $ \ ce {pH} $ die functioneel zijn buiten de limieten van $ \ ce {pH} $ (zie , bijvoorbeeld de Hammett-zuurgraadfunctie ).

Of oplossingen van negatieve $ \ ce {pH} $ daadwerkelijk experimenteel zijn voorbereid of geobserveerd, het antwoord is ja. Hier “een link naar een artikel waarin de meting van $ \ ce {pH} $ in zure mijnwateren wordt beschreven, dat een cijfer van $ -3,6 $ noemt.

Reacties

• Ik ben het volledig eens met je antwoord. Zoals ik me herinner, is de pH afgeleid van de wet op massa-actie in waterige oplossing (voor $ 25 ^ \ circ {} C $), vandaar $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, met $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Dit is ook een reden waarom die zuurgraad moeilijk te meten is. Het is ook vermeldenswaard dat het erg temperatuurafhankelijk is. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. Het ‘ is enigszins tegenstrijdig om pH te bespreken als -log [H +], en dan te zeggen dat pH = -3.6 mogelijk is Je kunt op geen enkele manier meer dan 1000 mol hydroniumionen in een liter proppen! De -3,6-waarde heeft alleen zin als je uitlegt dat pH = – log (H + activiteit), en dat het de afwijking is van activiteit van concentratie die ervoor zorgt dat de waarde -3,6 mogelijk. -log [H +] instea d zou ongeveer -1 zijn voor het mijnwater.
• @Dave Ik ben niet zo zeker van je opmerking. Dacht dat de haakjes technisch activiteit betekenden. We nemen aan dat het ‘ evenredig is met de concentratie bij normaal gebruik.

Elke sterk zure oplossing met een concentratie van meer dan 1 mol / L heeft de negatieve pH. Denk aan een concentraat dat vaak wordt gebruikt voor sterk zure oplossingen, zoals 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Negatieve pH komt eigenlijk heel vaak voor.

Het is heel goed mogelijk.

Stel dat u 3 mol $ \ ce {HCl} $ in 1 mol water doet. $ \ ce {HCl} $, dat een sterk zuur is, dissocieert volledig in $ \ ce {H +} $ en $ \ ce {Cl -} $ ionen als:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

dus na volledige dissociatie, $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (negeert de zeer kleine bijdrage van water zelf)

Per definitie, $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

daarom $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0.48 $

Het is dus heel goed mogelijk om oplossingen te hebben van sterke zuren waarvan $ \ ce {[H +]} $ 1 mol of meer is, en dus waarvan pH is negatief.

Opmerkingen

• Hoewel ik het ermee eens ben dat een geconcentreerde oplossing van een sterk zuur een uitstekend tegenvoorbeeld is, moet worden vermeld dat deze behandeling grenst aan een beetje simplistisch. De pH wordt strikt gedefinieerd als de negatieve logaritme van de activiteit van $ \ ce {H +} $, en de waarde van de activiteit wijkt af van de waarde van de concentratie, vooral bij hogere concentraties. Net als een voorbeeld, de standaard waterstofelektrode gebruikt in feite 1,18 M HCl om ervoor te zorgen dat $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Hoewel negatieve pH-waarden zeer zeker mogelijk zijn (zie alle andere antwoorden), zit er een praktisch element in het idee dat de pH-schaal van 0-14 gaat. De meeste commerciële pH-meters, die worden gebruikt in educatieve omgevingen (en veel commerciële omgevingen), vertonen een aanzienlijke hoeveelheid fouten als u naar een zeer hoge en zeer lage pH gaat. Bovendien kan het meten van pH-waarden onder 1 ook veel pH-meters beschadigen, omdat het zuur het glas en andere componenten van de sonde aantast.

Het is mogelijk om $ \ mathrm {pH} < 0 $ te hebben en je hoeft geen enkele stof te maken. Neem een geconcentreerde oplossing van een van de sterke anorganische zuren (dwz een met een dissociatieconstante van meer dan 1000 zoals zwavelzuur) en hier ben je.

Ik zal niet ingaan op technische details, aangezien het hierboven overvloedig is besproken, maar de hoogste geregistreerde $ \ mathrm {pH} $ is van fluorantimoonzuur met $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, dus ja, het is mogelijk.

Reacties

• Het toevoegen van een beetje meer achtergrondinformatie en misschien wat saaie technische details is misschien wel de weg naar een goed antwoord. Daarin ‘ s huidige status, geeft dit antwoord geen nieuw inzicht in het onderwerp.
• Het ‘ is geen pH maar een pKa-waarde

De pH-schaal is genomen op onze referentie als 0 tot 14 voor concentratiewaarden van $ 1 ~ \ mathrm {M} $ tot $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Dit bereik is zodanig dat onze normale berekeningen in het laboratorium gemakkelijk kunnen worden uitgewerkt. Opgemerkt moet worden dat deze schaal op kamertemperatuur is. Als je de temperatuur verhoogt, veranderen de limieten. De pH van zuiver water bij $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ is bijvoorbeeld $ 6,14 $ en niet $ 7 $. Daarom kunnen we zien dat de schaal is verschoven met de temperatuur.

Opmerkingen

• Dit is ronduit onjuist. Ja, de pH verandert bij verschillende temperaturen, maar dat betekent op geen enkele manier dat er ” limieten ” op de pH-schaal zijn. ” Dit bereik is zodanig dat onze normale berekeningen in het lab gemakkelijk kunnen worden uitgewerkt ” – zoiets niet.

$ \ mathrm {pH} $ is in wezen een afspraak . Het wordt gedefinieerd als $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ aangezien de concentraties van de meest gebruikte oplossingen in het interval $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ en dus de $ \ mathrm {pH} $ ligt in $$ [0,14] $$ Maar niets belet een waterige oplossing om een $ \ mathrm {pH} $ die niet in dit interval ligt.De enige beperkingen zijn: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ en $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Het eerste beperkende geval is wanneer u veronderstelt dat al het water is veranderd in $ \ ce {H +} $ , wat niet helemaal waar is, want er moet wat water zijn dat is veranderd in $ \ ce {OH -} $ om $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Maar $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ En dan hebben we $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Het laatste geval impliceert $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ wat betekent (rekening houdend met $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Vervolgens $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ – 1.74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

Opmerkingen

• Dit geldt voor waterige oplossingen bij kamertemperatuur, waarbij $ K_w $ aanneemt dat die waarde en de dichtheid van water ongeveer 1 g / ml is
• I ‘ m bang dat je bent begonnen met een geschatte definitie van pH, waardoor de rest van de afleiding onjuist is. pH wordt bepaald door de chemische activiteit van protonen , niet door hun concentratie. De activiteitscoëfficiënt kan enorm verschillen van 1 in geconcentreerde oplossingen, waardoor uw voorgestelde grenzen kunnen worden overschreden.